3A21铝合金本色阳极氧化膜的抗霉菌研究

王宏智，吴心元，吕成斌，魏亚平，吕鹏，陈君，李少亨，张光伟

（1.天津大学化工学院应用化学系，天津，300350；2.天津航空机电有限公司，天津300308；3.天津市飞鸽集团联合化工厂，天津300163；4.天津同阳科技发展有限公司，天津300384；5.天津利群投资有限公司，天津301907）

铝合金有着强度高、密度低以及塑性好等优点，同时其导电和导热性能优异，这使得其在交通运输、建筑以及航空航天等领域有着广泛的应用［1-3］。在自然条件下，铝金属表面会生成一层氧化膜来避免其发生腐蚀［4］。但是该氧化膜在酸性条件下容易被破坏，丧失保护作用，此外，铝金属的电极电位较低，在氧化膜被破坏后材料容易发生电化学腐蚀，加速合金的腐蚀，这大大限制了铝合金的实际应用。未处理的铝合金在恶劣环境下难以长时间使用，为了提高其耐蚀性，延长使用寿命，需要对其进行表面处理等工艺。

微生物腐蚀是电化学腐蚀的一种，其中霉菌对各种合金的腐蚀非常常见，是导致材料失效的一个重要因素。真菌、铁氧化细菌以及硫酸盐还原菌等微生物均可能造成铝合金的腐蚀［5］。这些霉菌容易在铝合金表面生长，在新陈代谢过程中会产生各种中间产物和最终产物，这些产物可能会引起材料的腐蚀，同时还可能形成氧差电池导致电化学的腐蚀发生，严重可能会导致材料结构被破坏以及相关功能的失效［6］。因此，对于铝合金的防腐蚀处理需要重点关注其防霉性能。对于合金的防腐蚀处理方法多种多样，其中电镀、阳极氧化以及化学镀等方法已经得到了大规模的应用［7，8］，但是现阶段最为经济实用的方法仍为覆盖保护涂层。

在涂层中添加防霉剂可以形成抗菌防腐涂层，这会使得铝合金的防霉性能得到提高。相关原理是抑制微生物的生长、杀菌或是隔绝微生物的生长环境，因此其往往借助重金属盐等有毒物质来达到防霉效果。但是这一方法也可能会对环境造成污染，因此开发环境友好的防霉剂就尤为重要。本文利用防霉剂ZL-990对铝合金进行了防霉封闭处理，在合金表面形成了纳米SiO2和多硅酸锂为主的保护薄膜，有效地提高了铝合金的防霉性能，为铝合金的防霉处理提供了思路和依据。

1 实验方法

1.1 防霉封闭处理

将3A21铝合金本色阳极氧化膜样品分别浸泡在防霉剂ZL-990质量含量为30～35%的水溶液中10 s，拿出后用冷风吹干或自然晾干。

1.2 防霉膜耐热性能和防水性能测试

将3A21铝合金本色阳极氧化膜经防霉剂封闭处理后，进行切片，将其分别置于烘箱中100℃和200℃热处理2 h，然后自然冷却后取出。

在样品表面滴加水滴考察其亲水性能。此外，将所有样品浸泡水中，然后拿出观察样品表面的防霉薄膜是否溶解，考察防霉薄膜的耐水和防水性能。

1.3 形貌和结构测试

分别使用Bruker D-8型X-射线衍射仪和Hitachi S4800型场发射扫描电镜分析待测样品的晶体结构和微观形貌。

1.4 霉菌试验

采用CEEC-MJ-225试验箱依据GJB150.10A标准第10部分进行霉菌试验。试验条件：温度30.0±1.0℃，湿度95.0%±5.0%，周期28 d。试验菌种：黄曲霉（AS3.3950）、黑曲霉（AS3.3928）、绳状青霉（AS3.3875）、杂色曲霉（AS3.3885）、球毛壳霉（AS3.4254）和短柄帚霉（AS3.3985）。对3A21铝合金本色阳极氧化膜进行防霉剂封闭处理后待用，选取三个外形和结构完好的样品作为三组平行试验的试样样品。按照GJBI50.10A准备对照样品，霉菌试验开始后将其与试验样品同时放入试验箱。

霉菌试验的外观影响的评定：等级0，材料无霉菌生长；等级1，材料微量霉菌生长；等级2，材料轻度霉菌生长；等级3，材料中度霉菌生长；等级4，材料严重霉菌生产。

2 结果与讨论

2.1 霉菌试验结果

对照样品7 d后其表面90%以上出现厚重的霉菌生长，长霉等级确定为4级，证明试验有效。试验样品于28天后取出，样品表面无变化，并未有霉菌生长，长霉等级为0级。

图1 为3A21铝合金阳极氧化膜霉菌试验前后的外观形貌照片。从外观上看，3A21铝合金氧化膜平整，且表面色泽均匀。在处理后，其表面形成了一层致密平整均匀且透明的薄膜，说明防霉处理后并未改变氧化膜外观和色泽。霉菌试验后，样品表面外观与试验前基本一致，没有腐蚀现象发生，且霉菌均未生长在基体表面，因此长霉等级确定为0级。

图1 3A21铝合金本色阳极氧化膜样品霉菌试验前后照片（三个平行实验样片）Fig.1 Photos of 3A21 aluminum alloy samples with natural anodic oxidation film before and after mould test（three parallel experimental samples）

2.2 防霉膜的结构分析

图2 是3A21铝合金本色阳极氧化膜经防霉封闭前后的X射线衍射图谱，其中（a）图为氧化膜原样品，（b）图为防霉封闭后样品的测试结果。如图（a）所示，氧化膜原样品在38.472°，44.738°和65.133°处出现了高而尖的特征峰，分别对应Al的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS No.04-0787）。由图2（b）可知，经防霉处理后样品在19.73°，24.26°，28.94°，37.50°和40.08°处出现了Li2Si2O5的（102），（004），（104），（020）和（204）晶面的特征峰（JCPDS No.42-0248）；此外，在20.26°，22.96°处出现的特征峰主要对应于SiO2的（100），（101）晶面（JCPDS No.50-1431）。此外，封闭剂中的树脂等高分子聚合物并没有相应的衍射峰出现，这可能是因为其含量较低或是主要以非晶态有机物的形式存在。XRD测试结果表明，在经过防霉封闭处理后，3A21铝合金本色阳极氧化膜表面形成一层结构薄膜，其主要成分为纳米SiO2和多硅酸锂。

图2 3A21铝合金本色阳极氧化膜样品的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of 3A21 aluminum alloy sample with natural anodized film

2.3 防霉薄膜的形貌及耐热性能

图3 是3A21铝阳极氧化膜样品经不同条件处理后的外观形貌。对比图3（a）和图3（b）可以看出，样品经过防霉处理后，表面形成一层均匀透明的薄膜，对原来样品外观颜色无影响。经过100℃处理两个小时后，外观并无明显变化。而经过200℃处理两个小时后，可以看出样品表面颜色发黄，且出现了褐色斑点。原因可能是膜层里的树脂和高分子聚合物在200℃下发生了化学反应，生成其它产物。可见200℃高温环境对膜层产生了一定的影响。

图3 3A21铝合金本色阳极氧化膜防霉薄膜的热处理前后的外观形貌照片Fig.3 Appearance morphologic photos of 3A21 aluminum alloy before and after heat treatment with natural anodic oxidation film

图4 是3A21铝合金本色阳极氧化膜原样和在不同条件下处理后样品的SEM测试结果。原样表面的形貌如图4（a）所示，从图中可以看出原样品表面比较粗糙，凹凸不平。样品经过防霉封闭处理后令其自然干燥，SEM测试结果如图4（b）所示，可以看出在样品表面上形成了一层硬质薄膜，因此其表面变得平整。图4（c）、（d）是样品经100℃和200℃热处理2 h后形貌。图4c中可以看出，经过100℃热处理后，样品表面上的凸起减少了很多，原因可能是高温环境下膜层中的水分进一步蒸发，从而使膜层更加致密，分布更加均匀，从而使表面更趋于平滑。但是继续升高温度至200℃后，膜层表面不但不再平整，还出现了一些缺陷和裂纹，见图4（d）。插图e是图（d）的高倍SEM图像，膜层表面呈海绵状，而且存在很多的微孔。这可能是在200℃的高温下，表面薄层的树脂、高分子聚合物发生了化学反应，产生了微孔结构，破坏了膜层表面的完整性。

图4 3A21铝合金本色阳极氧化膜的SEM照片Fig.4 SEM image of 3A21 aluminum alloy with natural anodic oxidation film

2.4 防水实验

将3A21铝合金氧化膜经防霉处理后的样品晾干后平放，在不同部位各滴一滴去离子水，每个样品滴五滴，密封后静置1个小时。实验发现水滴与样品平面的接触角为钝角，说明防霉涂层具有一定的亲水性能。将水滴吹干后，样品表面没有变化。

然后再所有将样品浸泡至水中，一小时后取出晾干，结果样品表面的防霉膜层并未溶解或发生裂纹破损的现象，膜层平整完好。说明此防霉膜层具有很好的防水功能。

2.5 防霉机理初探

3A21铝合金氧化膜进行表面防霉处理，干燥后氧化膜表面形成一层透明不影响外观的薄膜，其主要成分为多硅酸锂和二氧化硅。该薄膜除具有自干性，耐热性能好，对无机涂层中残存的亲水基团起到一定的屏蔽作用，还可以抑制涂层在冷热交替时的收缩。防霉处理后的薄膜一旦形成就不会溶解，因此具有很好的防水功能，且与镀层和涂层结合力良好，杜绝镀层和涂层与水分接触，可提高其隔湿性和阻气性等等，有效的隔绝了水分和湿气，阻止了霉菌在表面的生长。此外，防霉保护膜本身不包含无机盐、氮素化合物、碳素化合物等霉菌生长所需的各种营养成分。因此，经防霉剂封闭处理后，3A21铝合金氧化膜拥有优异的防霉性能。

3 结论

经过防霉剂处理后，3A21铝合金本色阳极氧化膜表面均生成一层透明的致密平整的干膜，此膜层具有一定的亲水性和很好的防水功能，且样品的外观形貌和色泽并未发生变化。霉菌试验结果表明，处理后的样品表面无霉菌生长，评定为0级。XRD测试结果表明，防霉层是以纳米SiO2和多硅酸锂为主的保护薄膜。耐热测试结果表明，防霉膜层在100℃环境中是能长时间保护好基材，防止基材发生霉菌腐蚀。