MgO掺杂对Al2 O3基微波介质陶瓷材料烧结及介电性能的影响

文智弘,孙成礼,张树人,周 星

(电子科技大学 电子薄膜与集成器件国家重点实验室,四川 成都 611731)

介质陶瓷在通信系统中对谐振器、振荡器、介质谐振器、天线等微波器件具有非常重要的商业意义[1-5]。为了将微波元器件应用于移动通信系统、车辆通信系统和卫星通信系统,微波元器件不断地往轻量化、高集成化和高频化发展,而在一般民用通信系统中,低成本也是很重要的发展方向。当微波介质陶瓷应用在毫米波段上时,高品质因数、低介电常数和近零的谐振频率温度系数显得尤其重要。众所周知,高品质因数的介电陶瓷可以降低微波的介电损耗,低介电常数的介电陶瓷可以拓宽波谱,缩短延迟时间,而近零的τf值可以满足不同的工作温度条件。低介电常数的Al2O3(εr≈10)陶瓷具有良好的微波介电性能,它的品质因数(Q׃)高达330000 GHz[6-7]。但是Al2O3的τf值为-60×10-6/℃,不能满足实际应用中对τf值近零的要求。Ohishi 等[8]报道了在Al2O3中添加摩尔分数10%的TiO2(εr=100,Q׃≈5000 GHz,τf=+450×10-6/℃)可以将τf值调至近零,但是此方法需要较高的烧结温度,当烧结温度大于1300 ℃时,Al2O3和TiO2反应产生Al2TiO5相(τf=+79× 10-6/℃),Al2TiO5相对陶瓷性能影响很大,需要退火工艺来分解烧结过程中产生的Al2TiO5,工艺较为复杂。所以需要一种烧结温度较低并且工艺简单的方法来得到τf值近零的陶瓷材料。采用低熔点玻璃、氧化物等作为添加剂,可以显著降低陶瓷的烧结温度[9-11],而对于Al2O3陶瓷,玻璃添加剂对陶瓷品质因数的影响很大,所以一般采用氧化物添加剂来降低Al2O3陶瓷的烧结温度,同时可以抑制Al2O3和TiO2反应产生

本工作主要研究分析在不同温度条件(1275～1350℃)及不同MgO 掺杂比例(0.15%,0.175%,0.2%,0.225%,摩尔分数)对0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷介电性能的影响,通过调节MgO 掺杂量,控制陶瓷的致密化烧结温度在1300 ℃左右,在保证将材料烧结成瓷的情况下同时抑制Al2O3和TiO2反应产生Al2TiO5,从而获得品质因数较高且τf值近零的Al2O3陶瓷材料。

1 实验过程

实验所用Al2O3原料纯度为99.99% (中国科隆化工有限公司),TiO2纯度为99.99%(中国西龙科学有限公司),MgO 纯度为99.99% (中国西龙科学有限公司),将ZrO2球作为球磨介质,加去离子水在球磨罐中球磨4 h,料球水的质量比为1 ∶4 ∶1,出料并烘干24 h,加入质量分数为10%的PVA 粘合剂进行造粒,将粉料在20 MPa 下压制成直径为15 mm,高度约为7 mm的圆柱样品,所得样品在1275～1350 ℃下保温4 h后随炉冷却。

采用X 射线衍射仪(PANalytical,X' pert Pro MPD型)对烧结后的陶瓷进行物相分析。采用扫描电子显微镜观察分析其微观结构。采用阿基米德排水法(宏拓,GF-300D) 测量陶瓷样品密度。使用Haski-Coleman 开腔谐振器法(Agilent,E5071C 型矢量网络分析仪)对陶瓷样品的微波介电性能进行测试。谐振频率温度系数通过式(1)进行计算,其中f85和f25分别为测试样品在85 ℃和25 ℃时的谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为MgO 掺杂量x为0.175%的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度(1275,1300,1325,1350 ℃)下的XRD 图谱。可以看到在烧结温度为1300℃及以下时,Al2O3和TiO2几乎不反应,图谱中只存在Al2O3相和TiO2相;而在烧结温度达到1325 ℃时,图谱中出现了少量的Al2TiO5相;在1350 ℃时,Al2TiO5相的衍射峰就更加明显,且TiO2相衍射峰明显降低。这说明在1325 ℃时有少量Al2O3和TiO2反应生成了Al2TiO5,1350 ℃时,较为大量的TiO2和Al2O3反应生成了Al2TiO5相,而Al2TiO5相的产生对陶瓷的介电常数、品质因数、谐振频率温度系数等微波介电性能有较大影响。

图1 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度下的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics at different sintering temperatures

图2 为不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃烧结时的XRD 图谱。可以看到,当MgO掺杂量x为0.15%和0.175%时,没有观察到Al2TiO5相的衍射峰;当x为0.2%和0.225%时,有Al2TiO5相的衍射峰出现,但衍射峰较小,此时生成的Al2TiO5相很少,这说明MgO 含量的增加也会导致Al2TiO5相的生成,进而导致陶瓷性能恶化。

图2 不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃烧结时下的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics doped with different doping contents of MgO sintered at 1300 ℃

2.2 密度分析

图3 为不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度下的密度曲线。由图3 可知,不同MgO 掺杂量的样品随烧结温度变化的趋势基本相同,以MgO 掺杂量x为0.175%的样品为例,陶瓷的密度随烧结温度的升高,先升高后下降,从3.88 g/cm3升高至3.97 g/cm3,然后降低至3.92 g/cm3,在1300 ℃时密度达到最大值,这是由于烧结温度升高使陶瓷烧结更加致密化,排出了陶瓷内部的大量气孔,导致陶瓷密度的增加。而在1300 ℃之后,密度逐渐降低,这是由于随着温度的升高,生成的Al2TiO5越来越多,而Al2TiO5的密度为3.2 g/cm3,小于TiO2(4.26 g/cm3)和Al2O3(3.9～4.0 g/cm3),所以导致了陶瓷密度的降低。

图3 不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度下的密度曲线Fig.3 Density of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics with different MgO doping contents changes with sintering temperature

2.3 微观结构分析

图4 为MgO 掺杂量x为0.175%的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1275～1350 ℃烧结4 h 的SEM 图。可以看出,随着烧结温度的增加,晶粒的平均尺寸变大,并且晶粒间连接空隙变小,陶瓷内部的气孔显著变少。这表明升高烧结温度有利于晶粒生长,且有利于气孔排出和陶瓷的致密化。

图4 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度下的SEM 图。(a)1275 ℃;(b)1300 ℃;(c)1325 ℃;(d)1350 ℃Fig.4 SEM images of 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics at different sintering temperatures.(a)1275 ℃;(b)1300 ℃;(c)1325 ℃;(d)1350 ℃

图5 为不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃烧结4 h 的SEM 图。可以看出,随着MgO 掺杂量的增加,晶粒的平均尺寸也在变大,并且晶粒间连接空隙也会变小,使陶瓷内部的气孔显著变少,这与提高烧结温度的趋势相似。这表明合适的MgO 掺杂量有助于Al2O3晶粒的生长,在一定程度上起到了提升温度的作用,即对0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷掺杂MgO 可以起到降低烧结温度的作用。

图5 不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃烧结的SEM 图。(a)x=0.15%;(b) x=0.175%;(c) x=0.2%;(d) x=0.225%Fig.5 SEM of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics sintered at 1300 ℃with different MgO doping contens.(a)x=0.15%;(b) x=0.175%;(c) x=0.2%;(d) x=0.225%

2.4 介电性能分析

图6 为不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷随烧结温度变化的εr曲线。一般来说,陶瓷的晶体结构、介质极化率、相对密度等都会影响陶瓷的介电常数。由图6 可知,不同MgO 掺杂量的样品趋势一致,在变化幅度上有一些差距,以MgO 掺杂量x为0.175%的样品为例,随着烧结温度的升高,陶瓷的εr先升高再降低,从12.16 升高至12.69 再降低至11.47,在1300 ℃到达最大值12.69,与其密度变化曲线图基本一致。烧结温度小于1300 ℃时,介电常数的增加是因为温度的增加有利于晶粒生长,晶粒尺寸变大,并且排出了更多的气孔,使得介电常数增加,而烧结温度大于1300 ℃的。介电常数的减小是由于随着温度的增加,Al2O3和TiO2会反应生成Al2TiO5,且生成量随温度增加而增加,Al2TiO5的介电常数小于TiO2的介电常数(εr=100),所以导致陶瓷的介电常数降低。

图6 不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在随烧结温度变化的εr曲线Fig.6 εr of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics with different MgO doping contents changes with sintering temperature

图7 为不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷随烧结温度变化的Q׃曲线。在微波频段产生的介电损耗主要分为两类:一是由主晶相的振动模式引起的本征损耗,由物质本身的性质决定;二是由致密度、缺陷、气孔和尺寸大小等引起的非本征损耗。随着陶瓷致密度增大,非本征损耗随之减小,Q׃值进而增加。在MgO 掺杂的0.9Al2O3-0.1TiO2体系中,有多个因素会影响材料的Q׃值,随着烧结温度的升高,陶瓷内部气孔逐渐减少,晶粒尺寸变大,但当烧结温度过高时,Al2O3和TiO2会反应生成Al2TiO5,导致陶瓷的Q׃值下降,而不同的MgO 掺杂量也会影响烧结致密性。由图7 可知,当MgO 掺杂量x为0.15%时,Q׃值的最高点在1350 ℃;当x为0.175%时,Q׃值的最高点在1325 ℃;当x为0.2%和0.225%时,Q׃值的最高点在1300 ℃,说明增加MgO 掺杂量可以降低0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷致密化烧结温度,使达到最大Q׃值的温度降低。当x为0.2%时,在较低的1300 ℃就可以得到较高的Q׃值。在相同的MgO掺杂量情况下,如MgO 掺杂量x为0.175%时,陶瓷的Q׃值大致为先增加后减小的趋势,这是因为温度的升高有利于陶瓷晶粒的生长和气孔的排出,进而使Q׃值升高。温度升高至1325 ℃时,已经有Al2TiO5相生成,但是此时的Al2TiO5相较少,它对Q׃值的影响小于温度升高对陶瓷晶粒生长和气孔排出对Q׃值的影响,所以在1325 ℃时Q׃值仍然增加。而当温度进一步升高至1350 ℃时,此时几乎所有的TiO2都和Al2O3反应生成了Al2TiO5相,而此时烧结温度升高对晶粒生长和气孔排出的影响幅度较小,甚至在1350℃烧结后陶瓷表面变黑,出现了过烧现象,所以在1350 ℃时Q׃值降低。

图7 不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷随烧结温度变化的Q׃ 曲线Fig.7 Q׃ of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics with different MgO doping contents changes with sintering temperature

图8 为MgO 掺杂量x为0.175%的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度下的τf变化曲线。由图8可知,随着烧结温度下降,τf值先上升后下降,在1300 ℃时达到最大值且近零,这是由于当烧结温度高于1300 ℃时,部分Al2O3和TiO2产生反应生成大量的Al2TiO5,而Al2TiO5(τf=+79×10-6/℃)的τf低于TiO2的,总体上极大降低了0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷的τf。当烧结温度降低到1300 ℃时,这时产生的Al2TiO5较少,所以不会对陶瓷的τf有很大影响。而当烧结温度为1275 ℃时,这时的烧结温度不足以将材料烧结致密化,会有大量气孔在陶瓷材料中,所以导致τf降低。

图8 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同烧结温度下的谐振频率温度系数Fig.8 Temperature coefficient of resonant frequency of 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics at different sintering temperatures

3 结论

不同MgO 掺杂量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同温度下烧结,研究了MgO 掺杂量和烧结温度对0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷的影响,讨论了样品的物相组成、密度、微观形貌和微波介电性能。由XRD 图谱可发现,在1350 ℃时,陶瓷中的Al2O3和TiO2反应生成了Al2TiO5,导致陶瓷性能恶化;而烧结温度为1300℃时,密度达到最大值;通过SEM 图可以发现,掺杂MgO 和提升温度在一定程度上具有相同的作用,可以使晶粒变大,气孔变少,从而提升微波介电性能。在0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷中掺杂少量的MgO 可以显著降低0.9Al2O3-0.1TiO2的致密化烧结温度,防止Al2O3和TiO2发生反应生成Al2TiO5。在1300 ℃烧结温度下,0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷表现出最佳的微波介电性能:εr=12.81,Q׃=85188 GHz,τf=-1.9×10-6/℃,可以应对温度变化较大的应用场景。本工作通过掺杂MgO 降低烧结温度,将Al2O3陶瓷与TiO2复合得到了品质因数较高且τf值近零的陶瓷,与退火的方法相比,本方法不但极大降低了烧结温度和烧结时间,还简化了制备流程。同时Al2O3原料廉价易得,极大降低了工业成本,并且材料性能优异,适合大范围应用。