Pb1-x Smx Zr0.52 Ti0.48 O3 压电陶瓷的结构与电学性能

李向东 ,张 军 ,任奕菲 ,肖建中 ,吕根品

(1.华中科技大学 材料科学与工程学院,湖北 武汉 430074;2.乳源瑶族自治县东阳光实业发展有限公司博士后工作站,广东 韶关 512721;3.东莞市东阳光超声波有限公司,广东 东莞 523871)

锆钛酸铅(PZT)具有优异的压电、介电、热释电性能,尤其在准同型相界(MPB)附近具有较高的压电常数和机电耦合系数,是制备超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件的基础材料,被广泛应用于电子元件、机械制造、控制系统、医疗器械、航空航天等领域[1-4]。

PZT 是ABO3型钙钛矿材料,具有易掺杂改性的特点,可以通过稀土元素掺杂提高PZT 陶瓷的压电和介电性能[5-7]。如 La3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Er3+、Yb3+、Eu3+、Sm3+等取代PZT 晶体结构A 位的Pb2+离子,会产生Pb2+空位,导致氧八面体耦合弱化形成极性微区,使PZT 的压电常数、机电耦合系数、介电常数增大,机械品质因数、矫顽力减小[8-11]。

目前,Sm3+掺杂PZT 已有诸多研究报道,如Juneja 等研究了Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3(PSxZT,x=0～ 0.02)陶瓷的压电及介电性能[12-13];Rajiv 等研究了不同锆钛比PSxZT 陶瓷的介电性能、阻抗及电模量特性[14-17];郑阳[18]研究了Sm3+掺杂量和不同玻璃助烧剂对Pb1-xSmx(Zr0.55Ti0.45)1-x/4O3(x=0～ 0.09)陶瓷微观结构、介电和压电性能的影响。这些研究表明适量的Sm3+掺杂可以提升PZT 的压电和介电性能,但其掺杂方法均为固相法。固相法反应条件苛刻,需要高温烧结,易导致PbO 挥发,影响PZT 陶瓷的结构与性能[19]。

水热合成法避免了因高温煅烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷,可以在较温和反应条件下实现PZT 的掺杂改性[20-22]。目前,鲜见水热合成法制备Sm3+掺杂PZT 陶瓷的研究报道。因此,本文采用水热合成法制备Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3粉体,研究Sm3+掺杂及烧结温度对Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3陶瓷的物相组成、微观形貌、压电及介电性能的影响。

1 实验

采用水热合成法制备Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3(PSxZT,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)粉体。以分析纯的Ti(OCH2CH2CH2CH3)4(99%)、ZrOCl2·8H2O(99%)、Pb(NO3)2(99%)和Sm(NO3)3(99%)为原料,按照相应的化学计量比称量。先将Ti(OCH2CH2CH2CH3)4置于烧杯中,加入无水乙醇为溶剂,磁力搅拌分散10 min,加入ZrOCl2·8H2O,搅拌分散15 min,逐滴加入浓氨水,调至pH=9,搅拌至沉淀完全,抽滤、洗涤沉淀至滤液pH 为中性,沉淀物全部转入烧杯,加去离子水,搅拌分散30 min,再加入Pb(NO3)2,搅拌20 min 至溶解,然后加入Sm(NO3)3,搅拌30 min 至溶解,逐滴加入4.5 mol/L的KOH 矿化剂,调至pH=12,搅拌30 min,将其转入高压反应釜,200 ℃下反应12 h,自然冷却至室温,将抽滤后得到的沉淀物洗涤,100 ℃下烘干12 h,经研磨后得到PSxZT 粉体。向粉体中加入质量分数5%PVA 水溶液进行造粒,于10 MPa 下压成直径为15 mm,厚1 mm 的圆片,分别在1200,1240,1280 及1320 ℃烧结2 h 得到PSxZT 陶瓷片。将陶瓷表面被银浆后于600 ℃烧制10 min,在120 ℃硅油浴,30 kV/cm 直流电场中极化20 min,放置24 h 后测试。

采用ARL X TRA Powder 型X 射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成;采用Vltra55 型扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷片的断面微观形貌;采用Apollo XLT SDD 型X 射线能谱仪(EDS)分析陶瓷片断面的元素分布及含量;采用阿基米德法测定陶瓷片的密度;采用ZJ-3A 型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33;采用E4990A 型阻抗分析仪测试1 kHz 频率下样品的相对介电常数εr及介质损耗tanδ。

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

图1 为PSxZT 粉体的XRD 图。所有粉体样品的衍射峰与PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,无杂质峰出现,在2θ=45°处均出现了(002)、(200)两个四方相晶面峰,说明Sm 原子固溶进PZT 中形成四方相钙钛矿结构PSxZT。此外,在2θ=31°附近的(101)主峰随x增加向高角度(右)偏移,这是因为Sm3+离子半径(约0.096 nm)比Pb2+离子半径(约0.12 nm)小,部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞体积减小,从而导致晶面间距减小。

图1 PSxZT 粉体的XRD 图Fig.1 XRD patterns of PSxZT powders

图2 为1280 ℃烧结PSxZT 陶瓷的XRD 图。当x=0.00,0.01,0.02 时,样品衍射峰与PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,均为四方相钙钛矿结构,且衍射峰随着x增加逐渐向高角度方向(右)偏移,说明随Sm3+掺杂量增加,陶瓷的晶胞体积逐渐减小。当x≥0.03 时,出 现Sm2Zr2O7衍射峰(PDF#24-1012),Sm2Zr2O7衍射峰相对强度随x增加逐渐增强,说明Sm2Zr2O7杂质相含量随Sm3+掺杂量增加而增多。

图2 1280 ℃烧结PSxZT 陶瓷的XRD 图Fig.2 XRD patterns of PSxZT ceramics sintered at 1280 ℃

图3 为不同温度烧结Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的XRD 图。所有样品的衍射峰与PbZr0.52Ti0.48O3(PDF#33-0784)相符,说明样品均为钙钛矿结构。样品的衍射峰均向高角度方向(右)偏移,说明陶瓷的晶胞体积减小,这可能与PbO 在高温的挥发有关,特别是在1320 ℃烧结后PbO 过量挥发导致ZrO2(PDF#37-0031)析出。分析2θ=45°附近衍射峰:1200 和1240 ℃烧结的样品均出现了T(002)、T(200)两个四方相晶面峰及R(200)三方相晶面峰,1280 ℃烧结的样品则为明显的T(002)、T(200)两个四方相晶面峰,而1320 ℃烧结的样品出现了T(002)、T(200)两个四方相晶面峰及R(200)三方相晶面峰,说明在1200～ 1280 ℃范围内,随着烧结温度的升高,样品中的三方相逐渐转变为四方相,而1320 ℃烧结的样品因ZrO2相析出,部分四方相转变为三方相,形成四方相与三方相共存的混合相。

图3 不同温度烧结Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的XRD 图Fig.3 XRD patterns of Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3 ceramics sintered at different temperatures

2.2 微观形貌分析

图4 为1280 ℃烧结PSxZT 陶瓷的断面SEM 图。由图可知,所有样品晶粒存在烧结特征,但是陶瓷内部存在孔隙,说明并未完全致密化。随着Sm3+的掺入,陶瓷微观形貌发生变化:x=0.01 时,陶瓷晶粒间孔隙尺寸变大;x=0.02 时,孔隙数量增多,晶粒尺寸减小;表明Sm3+掺杂会使PSxZT 陶瓷的孔隙率增大。当x≥0.03 后,孔隙数量进一步增多,在大晶粒表面出现小晶粒,且小晶粒数量随着x值增加而增多。这可能是PbO 在高温烧结时挥发过量,导致晶粒表面的Sm3+富集并偏析出小晶粒。

图4 1280 ℃烧结PSxZT 陶瓷的断面SEM 图Fig.4 Cross-section SEM images of PSxZT ceramics sintered at 1280 ℃

为证明上述推断,对图4(f)中大、小晶粒的元素差异进行EDS 能谱分析。图5 所示为1280 ℃烧结Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的EDS 图谱及元素含量(质量分数)。对比分析发现:小晶粒中的Pb 元素含量(27.75%) 明显低于大晶粒中的Pb 元素含量(53.36%),而小晶粒中的Zr、Sm 元素的含量(34.30%,11.62%)明显高于大晶粒中的Zr、Sm 元素的含量(13.36%,1.45%),说明小晶粒为富含Zr、Sm 元素的物质。结合XRD 结果(图2)分析,在大晶粒界面偏析出来的小晶粒可能为Sm2Zr2O7相。

图5 1280 ℃烧结Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的EDS 图谱及各元素含量Fig.5 EDS spectra and element contents of Pb0.95Sm0.05Zr0.52Ti0.48O3 ceramic sintered at 1280 ℃

图6 为不同温度烧结Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的断面SEM 图。在1200 ℃烧结后,小晶粒粘连形成烧结颈但未明显长大,孔隙较多且未形成封闭气孔;在1240 ℃烧结后,晶粒间孔隙尺寸变小,孔隙数量减少;在1280 ℃烧结后,小晶粒融合成大晶粒,晶粒尺寸明显变大,孔隙数量明显减少,晶界间孔隙出现封闭,具有明显的烧结致密化特征;当烧结温度达到1320 ℃后,孔隙尺寸显著减小,晶粒间孔隙甚至消失,此时达到烧结致密状态。说明在1200～ 1320 ℃范围内提高烧结温度可以减少Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷内部孔隙,特别是在1280 ℃以上温度烧结可以有效提升烧结致密度。

图7 为不同温度烧结PSxZT 陶瓷的体积密度及相对密度随x值变化曲线。在同一烧结温度下:当x≤0.02 时,PSxZT 陶瓷的体积密度及相对密度随x值增加而减小,这是由于部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞体积收缩,从而导致晶粒间孔隙尺寸增大,孔隙数量增加;当x≥0.03 后,体积密度及相对密度随x值增加而急剧下降,由图4 可知,x≥0.03 后,小晶粒Sm2Zr2O7相在晶体表面析出,孔隙数量增多,使陶瓷相对密度降低,Sm2Zr2O7体积密度(6.66 g/cm3) 低于PbZr0.52Ti0.48O3(8.0 g/cm3),导致PSxZT 陶瓷体积密度进一步降低。在同一x值时,PSxZT 陶瓷的体积密度及相对密度随烧结温度升高而增大,以x=0.02 为例:Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的体积密度及相对密度随着烧结温度的变化规律与其微观形貌相符合,如图6 所示;但在1320 ℃烧结后,因PbO 挥发过量,出现ZrO2相,如图3 所示,ZrO2体积密度(5.901 g/cm3)低于PbZr0.52Ti0.48O3,使Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷体积密度增量相对减少。

图6 不同温度烧结Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3陶瓷的断面SEM 图Fig.6 Cross-section SEM images of Pb0.98Sm0.02Zr0.52Ti0.48O3 ceramics sintered at different temperatures

2.3 电学性能分析

图8 为不同温度烧结PSxZT 陶瓷的压电常数d33值随x值变化曲线。同一烧结温度下,Sm3+掺杂能使样品的压电常数d33明显提升,但d33值随x值的增加先增大后减小。因为适量掺杂Sm3+(x≤0.02)使晶胞体积收缩以及晶格对称型偏移,为了维持电中性,在晶格中会产生Pb2+空位,它可缓解畴壁在转动过程中产生的应变,降低其转动势垒[7],在电场作用下,电畴可更充分地沿极化电场的方向旋转排列,产生高压电性能;但Sm3+掺杂过量时(x≥0.03),出现Sm2Zr2O7杂质相(如图2 所示),使其压电性能降低。在同一x值时,d33值随烧结温度升高先增大后减小,由图7 可知,PSxZT 陶瓷的致密度随烧结温度的升高而提高,因而其压电性能也随之提高;但在1320 ℃烧结时,PbO 的挥发过量会导致ZrO2析出,使其压电性能下降。因此,Sm3+掺杂和烧结温度会影响PSxZT 陶瓷的物相组分及微观结构进而影响其压电性能,其中,当烧结温度为1280 ℃,x=0.02 时,d33值最大,为232 pC/N。

图7 不同温度烧结PSxZT 陶瓷的体积密度及相对密度随x 值变化曲线Fig.7 Bulk density and relative density of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

图8 不同温度烧结PSxZT 陶瓷的d33值随x 值变化曲线Fig.8 d33 of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

图9～10 分别为不同温度烧结PSxZT 陶瓷的相对介电常数εr和介质损耗tanδ随x值变化曲线。同一烧结温度下,εr随x值的增加呈先增大后减小的趋势;而tanδ随x值的增加在0.08～0.22 范围内波动,整体呈现增大的趋势。说明适量掺杂Sm3+(x≤0.02)可以提升PSxZT 陶瓷的介电性能,这是由于部分Pb2+被Sm3+取代后晶胞体积收缩,使得界面和电畴密度增加,界面极化得到增强,饱和极化强度提高,但同时引起的极化损耗也增大。但Sm3+掺杂过量(x≥0.03)时,小晶粒Sm2Zr2O7析出,并产生孔隙,抑制电畴的运动,导致εr减小,tanδ增大。在同一x值时,εr值随烧结温度升高先增大后减小,而tanδ随烧结温度升高在0.08～0.22 范围内波动。这是由于提高PSxZT 陶瓷的烧结致密度可以提高其εr值,但是高温烧结引起PbO 的挥发,使得氧空位浓度升高及ZrO2析出,使PSxZT 陶瓷的εr值减小,tanδ增大。说明Sm3+掺杂和烧结温度会影响PSxZT 陶瓷的组分及微观结构进而影响其介电性能,其中,在1280 ℃烧结,x=0.02 时,PSxZT 陶瓷综合介电性能最佳:εr=735,tanδ=0.18。

图9 不同温度烧结PSxZT 陶瓷的εr随x 值变化曲线Fig.9 εr of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

图10 不同温度烧结PSxZT 陶瓷的tanδ 随x 值变化曲线Fig.10 tanδ of PSxZT ceramics sintered at different temperatures for various values of x

3 结论

本文采用水热合成法制备了四方相钙钛矿结构的Pb1-xSmxZr0.52Ti0.48O3(PSxZT,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)粉体,并分别在1200,1240,1280及1320 ℃烧结得到PSxZT 陶瓷。研究结果表明:随着Sm3+掺杂量的增加,PSxZT 陶瓷中逐渐形成Sm2Zr2O7杂质相,其烧结致密度逐渐降低;在1200～ 1320 ℃范围内提高烧结温度,可以提升PSxZT 陶瓷的致密度,但是高于1320 ℃烧结时,PbO 挥发过量会产生ZrO2杂质相影响压电及介电性能。适量Sm3+掺杂(x≤0.02)时,Pb2+被Sm3+取代后导致晶胞体积收缩及Pb2+空位的产生,降低电畴转动势垒,使d33、εr及tanδ增大。过量Sm3+掺杂(x≥0.03)会导致Sm2Zr2O7杂质相析出,使d33及εr减小,tanδ增大。其中,在1280℃烧结,x=0.02 时,PSxZT 陶瓷综合电学性能最优:d33=232 pC/N,εr=735,tanδ=0.18。因此,通过水热合成法实现适量Sm3+掺杂,并在控制PbO 挥发的前提下提升烧结温度,可以获得优异电学性能的PSxZT 陶瓷,这一方法为PSxZT 陶瓷的进一步开发和应用提供了一种思路。