苯氧基单茂钛催化剂在烯烃聚合领域的应用研究进展

王玄真，韩书亮，宋文波

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院新产品开发所，北京 100020）

茂金属催化剂是指以ⅣB族过渡金属（如Ti，Zr，Hf）元素配合物作为主催化剂，烷基铝氧烷［如甲基铝氧烷（MAO）］或有机硼化物（如三五氟苯化硼）作为助催化剂所组成的催化体系。对于过渡金属元素的配体至少含有一个环戊二烯基（Cp）或环戊二烯基衍生物（Cp*）［1］。二茂铁是最早发现的环戊二烯与过渡金属Fe的配合物，它是由上下两个互相平行的Cp与Fe进行配位，形成具有夹心结构特征的金属配合物。茂金属就由此延伸而来。以后人们合成出了许多类似的配合物，即两个Cp以π键与过渡金属配位。1980年，Kaminsky课题组［2］发现了Cp2ZrCl2/MAO催化体系具有很高的催化乙烯聚合的活性。随着对茂金属配位的深入研究，这种夹心结构的概念被逐渐打破，延伸到了单茂、桥联混配茂等，且都具有良好的催化性能，极大扩展了茂金属催化剂的范围。本文综述了苯氧基单茂钛催化剂的开发和应用现状。

1 苯氧基单茂钛催化剂

苯氧基单茂钛催化剂属于茂金属催化剂，结构上较传统茂金属催化剂少了一个Cp，失去了双茂对称结构，同时也促进了各种新型配体的产生，结构上实现了多样性。

1975年，Besancon等［3］首次合成了单环戊二烯基的非对称的茂金属配合物［Cp-3（2,4,6-3MePh-O）3-Ti］（Me，Ph分别是甲基、苯基。下同），经过40余年的发展，如今已经有了数百种不同结构的衍生物，这类催化剂在烯烃聚合领域发挥着强有力的作用。

苯氧基单茂钛配合物按照结构的不同分为非桥连型苯氧基单茂钛和桥连型苯氧基单茂钛（结构式见图1），其中，Cp和苯环上均可有其他取代基。

图1 苯氧基单茂钛配合物的基本结构Fig.1 Basic structure of phenoxy titanocene complex

在非桥连型苯氧基单茂钛催化剂中，因为Cp可排斥苯氧基形成更开阔的Ti—O—C键角，易于单体的配位插入，使催化剂具有较高的活性，并且通过O—Ti向活性中心Ti提供更多的π电子提高催化剂的热稳定性。Nomura等［4］发现，此类催化剂不仅适于乙烯聚合，还可用于乙烯与包括α-烯烃、取代的α-烯烃、环烯烃、硅烷烯烃在内的其他单体共聚。

与非桥连型苯氧基单茂钛相比，桥连型苯氧基单茂钛在结构上多了配体之间的桥接键，这些配合物的Cp—Ti—O键角约为107°，这是桥连型单茂钛催化剂的特征。一般以氧、氮、硫等原子作为桥接点，也有少数以其他反应直接获得多配位配体，从而作为桥接配体合成桥连型单茂钛配合物。桥连型单茂钛较非桥连型单茂钛的化学性质更加稳定［4］。Nomura等［4］提供了非桥连型苯氧基单茂钛的合成路线，见图2。Zhang Yuetao等［5］提供了一种桥连型苯氧基单茂钛催化剂的合成方法，见图3。

图2 非桥连型苯氧基单茂钛合成路线Fig.2 Synthetic route of non-bridged phenoxy titanocene

图3 一种桥连型苯氧基单茂钛合成路线Fig.3 Synthetic route of bridged phenoxy titanocene

2 苯氧基单茂钛催化剂在烯烃聚合领域的应用

2.1 乙烯均聚

2.1.1 非桥连型苯氧基单茂钛催化剂在乙烯均聚领域的应用

聚乙烯是五大通用树脂中应用最多、产能最大的树脂，主要有高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）及线型低密度聚乙烯（LLDPE）等。

Chroeder课题组［6］合成了［TbfTiCl2（OAr）］配合物（结构式见图4，Tbf指七元环结构，Ar为脂肪烃类取代基）。当Ar为2,6-Me2C6H2（记作催化剂a），2,6-iPr2C6H3（记作催化剂b），2,6-Ph2C6H3（记作催化剂c）（iPr表示异丙基。下同）时，可在不含三甲基铝的MAO活化时作为乙烯聚合的催化剂；用于乙烯均聚合的催化剂a、催化剂b、催化剂c的活性分别为320，320，1 000 kg/（mol·h）。

图4 ［TbfTiCl2（OAr）］配合物结构式Fig.4 ［TbfTiCl2（OAr）］ complex structure

He Mina等［7］合成了1-Ph-2,3,4,5-Me4CpTi（O-2,6-iPr2-4-nBu-C6H2）Cl2（记作Cat 1，nBu为正丁基。下同）和［1-联苯-Me4Cp）］［Ti（O-2,6-iPr2-4-nBu-C6H2）Cl2］（记作Cat2），结构式见图5，用三异丁基铝［Al（iBu）3］和Ph3CB（C6F5）4活化后，均表现出对乙烯聚合良好的催化活性，合成了具有中等相对分子质量的聚乙烯，铝钛摩尔比为200时，两种催化剂的活性最高，以Cat2为主催化剂用于乙烯均聚合的活性略高于Cat1；铝钛摩尔比的进一步增加导致催化剂活性降低。Cat1和Cat2作为主催化剂时，乙烯均聚合的活性随聚合温度的升高而增加，在60 ℃左右达到最高。

图5 Cat1和Cat2的结构式Fig.5 Structural formula of Cat1 and Cat2

北京化工研究院［8-9］报道了如图6所示的（Cp-2,6-（Ethyne-SiMe3）2-O-TiCl2）（记作Cat3，Ethyne为乙炔）和（Me5Cp-2,6-（3,3-Me2-1-Butyne）2-O-TiCl2）（记作Cat4，1-Butyne为1-丁炔），其苯环上的炔基取代基可增加苯环的电子云密度，从而增强Cp对苯氧基的排斥，因此，配合烷基铝和硼化合物可高效地进行乙烯均聚合，活性超过1×106g/（mol·h）。

图6 Cat3和Cat4的结构式Fig.6 Structural formula of Cat3 and Cat4

2.1.2 桥连型苯氧基单茂钛在乙烯均聚领域的应用

与非桥连型苯氧基单茂钛相比，桥连型苯氧基单茂钛更加适用于乙烯均聚合。Zhang Yuetao等［10-11］合成了对空气和水分相对稳定的催化剂，分子式为2-Me4Cp-（4-R1-6-R2-Ph）OTiCl2（R1=tBu，H；R2=tBu，Ph，Me，分别记作Cat5～Cat8，结构式见图7），可以在空气中放置数天而不会明显分解，并且具有良好的热稳定性，分解温度在200℃以上。4种催化剂Cat5～Cat8用Al（iBu）3和Ph3CB（C6F5）4活化后，可催化乙烯均聚合生成支化聚乙烯。这些催化剂活性与苯氧基上取代基的性质有关，在相似条件下的催化剂活性顺序为Cat5>Cat6>Cat7≈Cat8。Xu Jiansheng等［12］合成了结构如Cat8的配合物，具有良好的热稳定性并可进行中等相对分子质量聚乙烯的合成。

图7 2-Me4Cp-（4-R1-6-R2-Ph）OTiCl2的结构式Fig.7 Structural formula of 2-Me4Cp-（4-R1-6-R2-Ph）OTiCl2

Mitsui Chemicals Inc［13］报道了［2-（茚基）-4,6-iBu2-C6H4O］TiCl2（记作Cat9，结构式见图8），在Al（iBu）3和Ph3CB（C6F5）4的存在下进行乙烯均聚合，得到了熔融温度为112.9 ℃的聚乙烯。

图8 Cat9的结构式Fig.8 Structural formula of Cat9

Hu Ping等［14］报道了带有三齿［O，N，S］配位体的半夹心配合物（记作Cat10，结构式见图9）在MAO作为助催化剂时，显示出良好的乙烯聚合活性和高的热稳定性。Bott等［15］制备了一系列钛的环戊二烯基苯氧基-亚胺和苯氧基-胺络合物（分别记作Cat11～Cat13，结构式见图9），当用MAO活化时，所有络合物对乙烯的聚合都有活性。

图9 Cat10 ～ Cat13的结构式Fig.9 Structural formula of Cat10，Cat11，Cat12，and Cat13

2.2 乙烯与α-烯烃共聚合

乙烯与α-烯烃共聚物的性能受相对分子质量及其分布、共聚单体的种类和含量以及单体序列分布等因素的影响，而其中一些因素取决于催化剂的性质。到目前为止，已经研究了许多催化剂用于乙烯与α-烯烃共聚合。在这些催化剂中，限定几何构型茂金属催化剂（CGC）表现出高催化活性且研究较多，可生产具有均匀组成和窄相对分子质量分布的乙烯与α-烯烃共聚物；苯氧基茂金属催化剂具有堪比CGC的活性，并且有更丰富的结构，已经有非常多的相关研究成果。

Nomura等［4，16］合成了不同结构的苯氧基单茂钛配合物（基本结构式见图10），并进行了烯烃聚合。当Ar为2-tBu-4,6-Me2C6H2时，可作为乙烯与1-丁烯和乙烯与1-己烯共聚用催化剂且活性高于乙烯均聚合。研究了Cp上的取代基对催化乙烯与1-辛烯聚合活性的影响，发现，在Ar为2,6-iPr2C6H3时，Cp上具有不同取代基时配合物的活性排序为（R1，R2）=（tBu，tBu）<（H，H）<（tBu，H）（R1，R2均为烷烃类取代基）。

图10 配合物的结构式Fig.10 Structural formula of complex

Dong Bo等［17］使用大位阻的CpTiOCl2［（2,6（Ph2CH）2-C6H2-4-Me）］配合物（记作Cat14，结构式见图11）作为主催化剂，用于乙烯与1-己烯共聚合。随着1-己烯浓度的增加，催化剂活性和所制聚合物的相对分子质量降低，1-己烯的质量分数7.3%～34.4%。

图11 Cat14的结构式Fig.11 Structural formula of Cat14

Li Hongchun等［18］合成了一系列非桥连型苯氧基钛配合物（Cp*-2,4,6-tBu3C6H2-OTiCl2），当Cp*分别为Me5Cp，Me4PhCp，1,2-Ph2Me3Cp时，对应的催化剂记作Cat15～Cat17（结构式见图12）。在Al（iBu）3和Ph3CB（C6F5）4存在下分别催化乙烯与1-己烯、1-辛烯、1-十八碳烯进行共聚合。通过改变催化剂的结构、共聚单体的加入量、共聚单体种类、温度、乙烯压力和共聚单体进料浓度控制催化剂活性。相同条件下，催化剂活性由高到低为Cat15，Cat16，Cat17；共聚单体掺入能力最高为采用Cat17，其次为Cat15，最低为Cat16。对于Cat15～Cat17/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4催化剂体系，共聚单体掺入趋势是1-己烯>1-辛烯>1-十八碳烯。

图12 Cat15～Cat17的结构式Fig.12 Structural formula of Cat15，Cat16，and Cat17

Zhang Yuetao等［5］制备了一系列苯氧基单茂钛配合物，分子式分别为2-（3,4-Ph2Cp）-4,6-tBu2Ph-OTiCl2，2-（3,4-Ph2Cp）-6-tBuPh-OTiCl2，2-（3,4-Ph2Cp）-6-MePh-OTiCl2（记作Cat18～Cat20，结构式见图13）。Cat18～Cat20催化乙烯与1-己烯共聚合显示出良好的催化活性。Li Hongchun等［19］发现，Cat18和Cat20还可用于乙烯与1-辛烯、1-十八碳烯共聚合，制备高相对分子质量共聚物；Cat18/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4显示出高活性并可制备高相对分子质量共聚物，而Cat20/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4在相同条件下可得到具有高共聚单体掺入率的共聚物。

图13 Cat18～ Cat20的结构式Fig.13 Structural formula of Cat18，Cat19，and Cat20

吕春胜等［20］在Al（iBu）3，Ph3CB（C6F5）4存在下采用Cat5进行了乙烯与1-己烯共聚合，所制备的共聚物具有无规立构结构，其相对分子质量为0.87×106～6.73×106，共聚单体质量分数为8.8%～28.8%，熔融温度为107.5～121.0 ℃。吉林大学［21-22］报道了一种含大空间位阻芳氧基侧链的单茂钛配合物（记作Cat21，结构式见图14）。以Cat21为主催化剂，烷基铝氧烷或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，可以用于乙烯与α-烯烃共聚合，活性超过1×106g/（mol·h）。

图14 Cat21的结构式Fig.14 Structural formula of Cat21

Bott等［15］将分子式分别为4-iPrPhMe4Cp-2,6-iPr2Ph-O-TiCl2，4-MePhMe4Cp-2,6-iPr2Ph-O-TiCl2，3,5-（CF3）2PhMe4Cp-2,6-iPr2Ph-O-TiCl2（记作Cat22～Cat24，结构式见图15）的配合物用MAO活化后，可用于1-己烯与乙烯共聚合，且可用于1-己烯低聚。

图15 Cat22～Cat24的结构式Fig.15 Structural formula of Cat22，Cat23，and Cat24

2.3 其他烯烃均聚合或共聚合

苯氧基单茂钛催化剂还可用于聚丙烯、聚苯乙烯、环己烯、丁二烯、降冰片烯、柠檬烯、月桂烯、顺二丁烯等烯烃的均聚或共聚合。

Nomura等［23-24］研究了芳基氧化物配体制备的CpTiCl2（OAr）/MAO催化体系在催化乙烯与1-己烯共聚合中的作用，Ar为2,6-二异丙基苯或2,6-二异丙基-4-叔丁基苯时均表现出高催化活性。

吉林大学［25-26］以Cat5～Cat8为主催化剂，烷基铝/硼化合物为助催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合，所得乙烯与降冰片烯共聚物的相对分子质量可达5.5×105，并可控制共聚物中降冰片烯含量。还提供了α-烯烃齐聚的方法，采用Cat5催化短链α-烯烃聚合，所得齐聚物为无色透明油状物，黏度大、黏度指数高、倾点低，可用作润滑油基础油。

Lu Chunsheng等［27-28］采用Cat5/Al（iBu）3/Ph3CB（C6F5）4催化1-癸烯进行低聚，研究了铝钛摩尔比与温度对1-癸烯聚合的影响。所得产物为二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成的混合物。该低聚物具有高黏度指数（238）和低凝固点（≤-62 ℃），这是润滑剂基础油所需的组分。吕春胜等还利用Cat5实现了乙烯与双环戊二烯共聚合，制备的乙烯与二环戊二烯共聚物是无定形的，并且具有两个或更多个熔融温度。

3 配体对催化剂性能的影响

3.1 对聚合活性的影响

不同的配体对于同一种单体的聚合活性有差距，配体结构微小的变化便会引起聚合活性的巨大变化。Nomura等［23］进行苯乙烯均聚合时发现，在相同条件下，Ar为2,6-iPr2-4-iBuPh时，活性是Ar为2,4,6-iBu3Ph时的49.6倍。

同一种配体对于不同单体的聚合性能有着巨大的差距。Dong Bo等［17］研究发现，Cat9对1-己烯均聚合没有活性，但可以催化乙烯与1-己烯共聚合，认为乙烯取代了与活性位点配位的助催化剂，从而为1-己烯配位提供了足够的空间。

具有大位阻的配体在一定程度上会降低控制聚合的能力。当Ti附近的配体较为紧密时，催化活性会降低，尤其影响体积较大的共聚单体，原因是体积较大的共聚单体没有足够的空间来配位以实现聚合。Asandei等［29］发现，用Cp取代Cl会降低CpClTi（OAr）2控制聚合的能力，从而导致链引发率非常低且分散性较广，认为是由于活性中心Ti附近的空间过于拥挤造成的。

3.2 对聚合物结构的影响

配体对共聚物的组成和序列分布起重要作用。Zhang Yuetao等［11］研究表明，未甲基化的Cp较甲基化的Cp具有更好的聚合α-烯烃的能力，能在乙烯链段中插入更多连续单元的α-烯烃。中国石油天然气股份有限公司［30-32］通过改变配体的种类可以控制丙烯聚合得到无规聚丙烯和全同立构聚丙烯。

3.3 对配合物稳定性的影响

配体对配合物热稳定性的影响主要有以下两个方面：一是桥连的配体稳定性优于非桥连的配体；二是大体积配体稳定性优于小体积配体。

4 结语与展望

在烯烃聚合领域，茂金属化合物具有其独特之处。CGC已经在烯烃聚合领域发挥了巨大作用，其活性和稳定性均表现良好，国内外对其研究也比较深入，是一种良好的烯烃聚合催化剂。非桥连型苯氧基单茂钛催化剂因为Cp的斥电子作用会排斥苯氧基团因而有较大的Ti—O—C键角，易于单体的配位插入，具有较高的活性，良好的热稳定性。茂金属化合物配体上的取代基决定其催化性能（如聚合活性、聚合物的相对分子质量及其分布、聚合物形态、共聚单体含量等）。一般来说，大体积配体优于小体积配体。现阶段，对苯氧基单茂钛催化剂控制聚合物结构的机理研究较少，获得普遍适用的规律或者预测聚合物结构则需要对反应机理进行更深层次的研究以及更广泛的实验数据支持，获得这些数据仍然要靠大量的实验，随着对实验机理认识的日益深刻，终将得到普遍适用的规律。