拜耳液中有机物去除的新工艺研究

2021-08-06赵志强

中国金属通报 2021年9期

赵志强

（广西田东锦鑫化工有限公司，广西百色 531500）

为了从铝土矿中得到氧化铝，现行的通用办法是拜耳法，国外90%以上的氧化铝采用拜耳法生产[1]。拜耳法生产氧化铝工艺中，铝土矿经高温高压溶出后，有机物也会进入溶出液中，并在循环母液中不断积累，直到溶出和排出平衡为止[2]。拜耳法生产工艺中有机物主要来源于两个方面:一是铝土矿中的有机物，主要为我国南方的一水硬铝石矿（如广西地区）和进口的三水铝石矿，是拜耳液中有机物的最主要的来源[3]。二是在选矿和赤泥分离等工艺中要添加的浮选吸附剂WQ、絮凝剂等有机吸附剂WQ[4]。

系统有机物升高，尤其是腐殖酸钠和草酸钠含量的增多，会给生产带来很大的危害。腐殖酸钠含量升高会导致：母液的颜色加深，产品的白度降低；赤泥过滤困难；赤泥选铁、沉降及分解槽产生大量的泡沫；增加草酸钠的平衡浓度。草酸钠含量升高会导致：分解产出的氢氧化铝粒度细化；分解率下降；分解槽槽壁结疤速度加快，分解槽退槽时结疤容易大片脱落压停搅拌；立盘及平盘的过滤性能恶化[5-9]。

有机物的去除方法：铝土矿焙烧法是在铝土矿溶出之前，焙烧矿物，氧化燃烧有机物，从源头上脱除矿石中的有机物[10]。母液焙烧法是将循环母液在高温下进行焙烧，焙烧中有机碳转化成二氧化碳排出[11]。离子交换法是拜耳液通过离子交换树脂时，有机分子被交换到树脂上而实现脱除分离[12，13]。结晶法，是通过蒸发浓缩、添加晶种等方法使拜耳液中的有机物主要是草酸钠失稳而结晶析出[14-18]。沉淀法是向铝酸钠溶液中加入沉淀剂，形成有机物沉淀物从溶液中沉淀分离出来[19-21]。湿式氧化法是在一定条件下利用氧化剂氧化降解有机物，最终将有机碳转化为无机碳酸盐或二氧化碳[22-25]。

现有的方法要么在生产操作上有明显的困难，要么会产生大量的费用，难以在工业上实施。寻找一种经济可行的方法来降低拜耳液中有机杂质的含量已经成为我国氧化铝工业可持续发展需要解决的一个重要课题。本文在大量的试验基础上，对吸附剂WQ除拜耳液中有机杂质的工艺进行探索，得到了最佳的工艺方案。

1 试验

1.1 试验原料

主要采用了一种特制的吸附剂WQ，特点是廉价易得，且对拜耳液中的腐殖酸类等有机杂质有较好的吸附作用。吸附剂WQ处理对象为浓缩后的拜耳液，苛碱（以Na2O计）为180~250g/L。

1.2 试验设备

恒温水浴振荡器，它是为加热载体，工作温度范围25~95℃，温控精度±1℃，震荡（搅拌）速度范围0~400r/min。

草酸根含量分析仪器为Thermo ICS-600离子色谱仪。

腐殖酸含量分析仪器为721G/721G-100可见分光光度计。

消泡试验装置由鼓泡泵、限压阀、空气流量计、气泡分散器、管道、三通阀等连接组成。

1.3 分析方法

腐殖酸钠定性分析：吸附剂WQ和拜耳液反应完成后，将料浆用滤纸过滤，对滤液进行吸光度测定。用1厘米比色杯和721G/721G-100可见分光光度计在575nm出测量吸光度。

草酸根定量分析：吸附剂WQ和拜耳液反应完成后，将料浆用滤纸过滤，对滤液中的草酸根浓度进行测定。将滤液稀释1000倍，然后打入离子色谱仪中，完成草酸根浓度的分析。

起泡试验，在500ml的量筒中加入200ml的拜耳液，控制一定的鼓泡速度，记录泡沫涨到500ml时所用时间。然后停止鼓泡，记录300ml泡沫完全破灭所用时间。

2 试验结果与讨论

2.1 吸附剂WQ加入量对除拜耳液有机杂质的影响

此次试验用的拜耳液苛碱245g/L，试验温度90℃，吸附剂WQ的加入量0~15g/L，反应时间1h。腐殖酸盐和草酸盐的去除效果见图1和图2，粘度变化及消泡效果如图3和图4。

图1 腐殖酸盐剩余量与吸附剂WQ加入量的关系

图2 草酸盐剩余量与吸附剂WQ加入量的关系

图3 吸附剂WQ加入量对拜耳液粘度的影响

图4 吸附剂WQ加入量对拜耳液消泡效果的影响

由图1可知，相同条件下，吸附剂WQ加入量越多，拜耳液中的腐殖酸盐剩余量越少。当吸附剂WQ加入量大于5g/L，拜耳液中的腐殖酸盐去除率在50%左右。进一步加大吸附剂WQ的加入量，腐殖酸盐含量没有进一步降低。原因可能是该吸附剂WQ的吸附能力有限，只能吸附碳链较长分子量较大的腐殖酸盐，分子量稍小碳链较短的腐殖酸盐不能被该种吸附剂WQ吸附。这一问题，通过选择质量更好，吸附能力更强的吸附剂WQ进行试验，结果表明吸附能力更强的吸附剂WQ可以除掉拜耳液中70%的腐殖酸盐。

图2说明的是拜耳液中草酸盐去除率与吸附剂WQ加入量的关系。可以看出，在高苛碱和高温条件下，吸附剂WQ加入的越多草酸盐的去除率越高，但吸附剂WQ加入量高达15g/L时，草酸盐的去除率也只有约25%。草酸盐去除率低的原因在后续的试验中进行说明。现讨论草酸盐析出的机理，吸附剂WQ并不是草酸盐析出的直接原因，是拜耳液中溶解的腐殖酸盐充当了草酸盐类有机杂质的稳定剂，使草酸盐杂质在拜耳液中达到饱和甚至是过饱和状态。这一点可以通过以下试验现象来说明，吸附剂WQ和拜耳液混合后，用滤纸将吸附剂WQ和拜耳液分离开来，过一会儿可以发现滤液中细小的白色晶体析出，放置时间越久析出的白色晶体越多，经分析这些细小的白色晶体是从拜耳液中析出的草酸盐。吸附剂WQ除掉了拜耳液中的部分腐殖酸盐后，液相中的草酸盐平衡被打破，在合适的条件下便会自动的析出。

图3说明的是拜耳液粘度与吸附剂WQ加入量的关系。通常来说，拜耳液中复杂的腐殖酸盐是粘度升高的主要原因。现在拜耳液中加入一定量的吸附剂WQ，去除掉一部分腐殖酸盐后，溶液的粘度呈下降趋势。虽然粘度下降的幅度不大，但对于消泡还是起到了很大的作用，这点在下面的消泡试验可以说明。

图4说明的是拜耳液泡沫的破灭速度与吸附剂WQ加入量的关系。用吸附剂WQ处理掉部分腐殖酸盐后，泡沫的破灭速度明显加快。活性炭加入量大于5g/L时，同样体积的泡沫，破灭的时间只有原来的1/3。一般认为，拜耳液中的腐殖酸类有机杂质是导致溶液粘度升高，产生的泡沫不易破灭的主要原因。在拜耳法生产氧化铝的工厂，分解槽是最易产生泡沫的地方，通常需要加入消泡剂才能控制住。分析可知，该种泡沫主要是由细颗粒的氢氧化铝、针状的草酸钠晶体、以及腐殖酸盐组成，因此通过去除拜耳液中腐殖酸盐和草酸盐杂质降低其粘度的方法，对控制生产系统的泡沫情况是行之有效的。

2.2 影响草酸盐析出的因素

在除掉拜耳液中部分腐殖酸钠的前提下，溶液中草酸钠的平衡浓度降低，在一定的条件下，草酸钠以晶体的形式析出。但是在前述的试验条件下，即使腐殖酸盐去除率达到50%，草酸盐的去除率也仅有25%左右。因此在去除拜耳液中部分腐殖酸的前提下，分别考虑碱浓度、温度以及时间对草酸盐析出的影响。

2.2.1 碱浓度对草酸盐析出的影响

理论上碱浓度越高，草酸盐的溶解度越小，有利于拜耳液中草酸盐的析出。试验条件：苛碱165~250g/L，温度60℃，吸附剂WQ加入量10g/L，保温时间40min。试验结果，腐殖酸去除率均在25%左右，草酸盐的去除率见图5。

图5 苛碱浓度对草酸盐去除率的影响

分析图5可知，在相同的试验条件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸盐后，在较短的反应时间内，液相中草酸盐的析出量与苛碱浓度有很大的关系。当苛碱浓度为165g/L时，草酸钠基本不析出，其去除率只有2%。随着苛碱浓度的升高，草酸根的去除率逐渐上升。苛碱浓度大于235g/L以上时，草酸根的去除率达到50%以上。这说明高苛碱浓度有利于草酸根的去除。

2.2.2 温度对草酸盐析出的影响

控制其他试验条件不变，理论上降低拜尔液的温度，有利于液相中草酸盐的析出。试验条件：苛碱245g/L，温度40~90℃，吸附剂WQ加入量10g/L，保温时间40min。试验结果如图6所示。

图6 温度对草酸盐去除率的影响

分析图6可知，在相同的试验条件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸盐后，在较短的反应时间内，液相中草酸盐的析出量与温度的关系较为密切。当温度为90℃时，草酸盐基本不析出，去除率仅有1%。降低反应温度后，草酸根的去除率逐渐上升。当反应温度低于50℃时，草酸根的去除率达到50%以上。因此，在实际应用工艺设计时，条件允许的情况下，应尽可能的降低处理温度。

2.2.3 反应时间对草酸盐析出的影响

在做其他条件的试验时发现，吸附剂WQ和拜耳液混合完成后，用滤纸过滤，滤液静置一段时间后会有大量的白色晶体析出，时间越长析出量越多。这表明草酸盐析出可能与时间有一定的关系。试验条件：苛碱245g/L，温度45℃，吸附剂WQ加入量10g/L，保温时间0.5~6h。试验结果如图7所示。

图7 时间对草酸盐去除率的影响

分析图7可知，在低温低苛碱的试验条件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸盐后，液相中草酸盐的去除率与反应时间关系较为密切。反应时间为0.5h时，草酸盐的去除率为17%。随着反应时间的延长，草酸盐的去除率逐渐升高，反应时间大于2h，草酸盐的去除率达到50%以上，反应时间为3h时，草酸盐的去除率最大为62%，接着延长反应时间，草酸根的去除率没有继续升高。反应时间应控制在2~3h。

时间对草酸盐析出影响的原因分析：拜耳液中加入吸附剂WQ除去部分腐殖酸后，液相中的草酸根失稳而析出。草酸根的析出是一个由快到慢的过程，刚开始液相中没有诱导草酸根析出的晶核，此时草酸根从液相中析出量需要突破壁垒，是一个缓慢的过程。随着时间的延长，当液相中自发析出部分草酸盐晶体后，这部分草酸盐晶体便充当了晶核，这就大大加快了草酸盐的析出。因此，在无草酸盐晶种添加的添加下，草酸盐的析出需要一定的反应时间。