一类新型高效捕获碘蒸汽的低成本超交联微孔聚合物

李和国，王立莹，赵 越，李晓鹏，李 雷，李 超，陆 林，韩国林

(1.国民核生化灾害防护国家重点实验室 防化研究院， 北京 100191； 2.北京化工大学， 北京 100029；3.山西新华化工有限责任公司， 太原 030008)

1 引言

众所周知，化石燃料的过度利用加剧了全球能源短缺，同时向大气层排放了大量CO2气体，引发了温室效应在内的一系列严重的环境问题，因而发展清洁能源和减少CO2排放成为全社会的共识。具有能量密度高、无温室气体排出等优点的核能被认为是可替代化石燃料的一种高效清洁能源，然而核燃料循环过程中会产生大量的放射性废物如气态放射性废物碘(碘-131和碘-129等)，并极易扩散到空气和环境中造成核污染，因此发展新型碘吸附材料及技术势在必行[1]。常见的碘放射性废物的除去方法有湿法和干法2种工艺，不同于湿法采用溶剂洗涤废气中碘的方法，干法通常使用固体吸附剂直接捕获放射性碘，具有除去率高、操作简单、维护成本低等特点。

目前已经发展了多种类型的放射性碘吸附捕获材料，其中多孔材料由于自身比表面积高、孔径结构可调控和易后修饰等特点，在碘吸附捕获方面显示出巨大发展优势[1]。相比于无机和有机-无机杂化多孔材料，有机多孔聚合物具有骨架密度低、合成策略多样、易功能化等特点，可以根据实际需求设计合成进而成为优良的放射性碘吸附材料[2-6]。如朱广山小组以四(4-碘苯基)硼化锂为构筑单体，通过Sonogashira偶联反应键合不同的亲碘结构单元构建了3种离子型芳香骨架聚合物。碘吸附实验表明，该类聚合物结构自身的带电性和芳香基团促使聚合物可以对碘蒸气和溶液中的碘进行高效吸附[7]。

尽管有机多孔聚合物在放射性碘吸附领域显示巨大的应用前景，但多数有机多孔聚合物的合成往往需要苛刻的反应条件或贵金属催化剂，这无疑提高有机多孔聚合物的合成成本，影响实际应用前景[5，7-8]。基于Friedel-Crafts烷基化反应发展的超交联微孔聚合物(Hypercrosslinked polymers，HCPs)的构建策略具有原料廉价、合成条件温和、可大规模生产等显著优势[9-10]。本研究利用简单的Friedel-Crafts烷基化反应设计合成2种低成本的稠环类超交联微孔聚合物(见图1)，通过高的比表面积和稠环结构与碘π-π键相互作用，实现碘的高效吸附和循环再利用。

图1 HCPs-1和HCPs-2的合成示意图Fig.1 Synthesis schematic of HCPs-1 and HCPs-2

2 实验

1) 试剂与仪器

萘、芘、二甲氧基甲烷(AR，阿拉丁生化科技)，1,2-二氯乙烷、无水三氯化铁、甲醇(AR，国药集团)。Bruker Vertex 70光谱分析仪、Bruker advance Ⅱ型固体核磁共振仪、FEI Nova NanoSEM 450扫描电子显微电镜、FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜、Perkin-Elmer Instrument Pyris1 热重分析仪和Micromeritics ASAP 2020 M比表面积及孔隙率测定仪。

2) 稠环基超交联聚合物的合成

试验采用二氯甲烷为主要溶剂，二甲氧基甲烷兼具溶剂和反应试剂作用，二甲氧基甲烷适当过量进行反应。向1,2-二氯乙烷(16 mL)中加入萘(0.64 g，5 mmol)和二甲氧基甲烷(1.14 g，15 mmol)，磁力搅拌20 min后再向反应体系中加入无水FeCl3(2.43 g，15 mmol)，升温至45°C反应5 h，再升温至80 °C反应19 h，停止反应冷却至室温。所得固体甲醇洗3次并索氏提取24 h，然后在60 °C下真空干燥24 h；产物是深棕色的固体粉末，产率为98%，记为HCPs-1。HCPs-2的合成如上，将萘替换为芘(1.02 g，5 mmol)，产物为深棕色的固体粉末，产率为94%。

3) 碘蒸汽吸附实验

取50 mg聚合物放入预先称量过的25 mL玻璃样品瓶中，然后将该样品瓶置于75 ℃饱和的碘蒸气密闭环境中，在固定的时间点(2 h，4 h，6 h，8 h，12 h，16 h，20 h，24 h，32 h，40 h，48 h)将样品瓶取出并称重，随后再放入到碘蒸气密闭环境中继续进行碘蒸汽吸附，直至48 h后碘的吸附量不再变化，利用重量差法计算碘蒸气的吸附量；碘蒸汽吸附循环性实验：将达到碘吸附平衡的HCPs-1置于250 mL索氏提取器中乙醇浸泡，索提至浸泡液中不含碘的成分，样品真空干燥后再次进行碘蒸汽吸附实验，将同一样品循环测试10次。

上述合成配比、工艺参数是哪来的？最好简述其优化过程。

解释：萘(5 mmol)和二甲氧基甲烷(15 mmol)的合成配比是1∶3。根据图1反应式可见，萘与二甲氧基甲烷的反应属于典型的Friedel-Crafts反应， 萘作为多官能度参与反应，二甲氧基甲烷属于双官能度交联剂。二者摩尔比为1∶1时，形成的是链式大分子，当二甲氧基甲烷过量时，可形成体型交联结构。低温45 ℃条件下，萘的2个活性位点先期参与反应，由于空间位阻和热力学效应，只有升高至80 ℃时，二甲氧基甲烷才能与萘进一步发生体型交联。为了保证反应充分，得到高交联度产物，兼具溶剂作用的二甲氧基甲烷应适当过量。本实验采用二氯甲烷为主要溶剂，二甲氧基甲烷兼具溶剂和反应试剂作用，过量进行反应。试验优选了二甲氧基甲烷过量，萘和二甲氧基甲烷的合成配比是1∶3。

3 结果与讨论

3.1 HCPs-1和HCPs-2的结构研究

首先从聚合物FT-IR图谱研究了HCPs-1和HCPs-2的化学结构。如图2(a)所示，聚合物红外图谱在1 600和1 450 cm-1附近出现芳环C=C振动吸收峰，表明稠环结构在聚合物骨架中稳定存在；而在2 920～2 960 cm-1附近出现明显的烷基C-H伸缩振动吸收峰，这一现象与已报道超交联微孔聚合物的烷基C-H振动峰相一致[11-12]，这表明二甲氧基甲烷与萘(或芘)发生Friedel-Crafts烷基化反应在聚合物骨架中形成大量亚甲基连接基团。

HCPs-1和HCPs-2的化学结构进一步通过13C固体核磁共振谱分析确认。如图2(b)所示，139 和133 ppm处的核磁峰分别对应苯环上未被取代C 和取代C的化学位移峰，说明萘和芘分别参与反应并与亚甲基连接形成烷基取代结构，而37 ppm处的核磁共振峰为亚甲基的化学位移峰[11，13]。基于以上的化学结构研究表明，二甲氧基甲烷与萘(或芘)发生Friedel-Crafts烷基化反应(最好能写出反应式解释：图1 已经写出了萘(或芘)发生Friedel-Crafts烷基化反应的反应式)，并通过亚甲基连接稠环构建超交联聚合物网络结构。

图2 HCPs-1和HCPs-2的红外图谱(a)，HCPs-1和HCPs-2的固态核磁13C谱(b)，HCPs-1和HCPs-2在氮气氛围下的热重曲线(c)，HCPs-1的SEM图和不同标尺下的TEM图(d-f)，HCPs-2的SEM图和不同标尺下的TEM图(g-i)

利用场SEM和TEM研究了HCPs-1和HCPs-2的形貌结构和孔结构的有序性。如图2(d)和2(g)所示，HCPs-1和HCPs-2均为不规则的块体且粒径大于500 nm；如图2(f)和2(i)所示，在高分辨尺度下HCPs-1和HCPs-2内部结构中未出现有序的孔道排列，这说明材料为无序的孔道结构。同时也研究了2种聚合物的热稳定性。如图2(c)所示，聚合物10 wt%的热失重温度均可达到350 ℃(说明是空气氛还是惰性气氛解释：热重分析一般均在惰性气体氛围下进行，本实验氛围为高纯氮。)，这说明HCPs-1和HCPs-2具有HCPs材料高热稳定的特点[11，14-15]；其中HCPs-2的热稳定性高于HCPs-1，这可能归因于芘的结构稳定性优于萘。

最后以氮气作为探针分子通过氮气吸附-解吸附等温线研究了HCPs-1和HCPs-2的孔结构。如图3(a)所示，根据IUPAC对多孔材料吸附曲线的分类[16-17]，HCPs-1和HCPs-2具有I型吸附等温线特征；HCPs-1和HCPs-2的氮气吸附曲线在低压区(P/P0<0.1)急剧增加，表明聚合物具有丰富的微孔结构(见图3(b))；聚合物在中压区出现回滞环现象和在高压区仍有一定的氮气吸附，表明聚合物也含有一定的介孔和大孔孔道。随着构筑单体分子尺寸的增大，HCPs-2较HCPs-1的BET比表面积从821 m2·g-1增加到1 026 m2·g-1；同时聚合物的微孔孔径分布也增大，HCPs-1的微孔孔径集中在0.53 nm和1.17 nm附近，而HCPs-2的微孔孔径集中在0.67 nm和1.48 nm附近。基于以上的孔结构研究，HCPs-1和HCPs-2具有高的比表面积和丰富的多级孔孔道分布，同时也发现构筑单体的分子尺寸可以有效影响聚合物的比表面积和孔道分布，这为进一步调控超交联微孔聚合物的比表面积和孔道分布提供了一种新思路。

3.2 HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽吸附研究及其循环性

HCPs-1和HCPs-2高的比表面积、大的孔体积和连续的多级孔孔道分布，以及稠环结构利于增强与碘蒸汽之间的π-π键相互作用，促使本文尝试研究这2种低成本聚合物的碘蒸汽吸附性能。将HCPs-1和HCPs-2分别放置于75 ℃充满碘蒸汽的常压密闭环境中，通过在固定时间点取出称量利用重量差法计算聚合物的碘蒸汽吸附量。研究发现，在48 h后HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽吸附量达到饱和，分别可以达到自身质量的204 wt%和250 wt%(见图3(c))；由于聚合物自身为棕黑色固体，因此碘蒸汽吸附量达到饱和时的HCPs-1和HCPs-2并未观察到如其他文献报道的颜色变化[6，18]。

图3 77.3 K下聚合物的氮气吸附-解吸附等温线(a)，聚合物的孔分布曲线(b)，聚合物在不同时间点的碘蒸汽吸附曲线(c),聚合物碘吸附的循环稳定性(d)

HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽饱和吸附量可以与多数碘吸附材料相媲美，这很大程度上归因于高的比表面积、大的孔体积和连续的多级孔孔道分布便于碘蒸汽的吸附富集，同时构筑单体自身稠环结构也增强了聚合物结构与碘之间的π-π键相互作用[8，19-22]。尽管HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽饱和吸附量低于文献中报道的几种吸附量高的有机多孔聚合物[18-23]，但HCPs-1和HCPs-2具有简单的合成条件、廉价的成本，因此该类聚合物是性价比最优的碘蒸汽吸附材料[2]。

同时也进一步研究了HCPs-1和HCPs-2对碘蒸汽吸附的可逆性和循环稳定性。将吸附碘蒸汽的HCPs-1和HCPs-2放置于250 mL装有无水乙醇的索氏提取器中直至索提器中的乙浸泡液醇变为无色，将洗脱干净的样品从索提器中取出低温真空干燥，吸附解吸附前后的样品质量并未发生变化，这足以证明HCPs-1和HCPs-2对碘蒸汽吸附具有可逆性。将解吸附后的样品重新进行碘蒸汽吸附实验以检验聚合物对碘蒸汽吸附的循环稳定性。如图3(d)所示，十次循环后HCPs-1和HCPs-2对碘蒸汽的吸附量基本不变，同时也对十次循环后的样品进行孔结构和红外分析，发现聚合物的孔道结构和化学结构并未发生变化，因此HCPs-1和HCPs-2在碘蒸汽吸附与解吸附过程中具有良好的稳定性。

4 结论

通过简单的Freidel-Crafts烷基化反应合成了2种稠环基超交联微孔聚合物HCPs-1和HCPs-2。HCPs-1和HCPs-2的比表面积分别高达为821 m2·g-1和1 026 m2·g-1，同时通过构筑单体尺寸大小的改变可以实现聚合物比表面积和孔径分布的调控。高的比表面积、大的孔体积和连续的多级孔孔道分布以及稠环结构促使聚合物具有高的碘蒸汽吸附量，HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽饱和吸附量分别可以达到自身质量的204 wt%和250 wt%。结合HCPs-1和HCPs-2自身简单的合成条件、廉价的成本，该类聚合物是目前在碘蒸汽吸附领域性价比最优的材料之一。