磁场驱动法制备低热膨胀环氧梯度功能材料*

2021-08-04陈忠涛赵秀丽

功能材料 2021年7期

孙洁，陈忠涛，康明，赵秀丽

(1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621900)

0 引言

环氧树脂作为一种应用广泛的热固性材料，由于具有良好的绝缘性能、粘接性能、力学性能以及耐腐蚀、耐溶剂、耐热等优点，常用作绝缘材料、胶粘剂、封装材料、耐腐蚀材料、复合材料等，在电子设备、建筑、航空航天等行业领域中都起到重要作用[1-2]。然而，传统热固性环氧材料的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion, 简称CTE)较高(室温下其热膨胀系数可达40～80×10-6/K)，与金属、陶瓷等材料存在较大的差异。当环氧树脂应用在材料成型及使用过程中，尺寸稳定性下降及热膨胀失配就会带来应力问题，降低了热固性环氧材料的性能和应用范围。例如，在电子元器件封装领域中，由于材料之间热膨胀系数不匹配以及热收缩的产生，导致器件内部产生热应力，造成仪器精密度下降等问题[3]。因此，有效调节环氧树脂的CTE对提升材料性能具有极其重要的实际意义。

立方NaZn13型的LaFe10.5Co1.0Si1.5基化合物[15-18]以其优异的各向同性和磁热效应以及较高的电导率和热传导率在负热膨胀材料应用上引起了人们广泛关注。在240-350 K温度区间具有较高的负热膨胀效应，本文将采用LaFe10.5Co1.0Si1.5作为填料掺入到环氧基体中制备低膨胀复合材料，研究LaFe10.5Co1.0Si1.5的含量对复合材料热膨胀性能的调控作用。同时LaFe10.5Co1.0Si1.5基化合物还是一种磁性材料，拟通过外加磁场诱导其在树脂中的分布，设计沿着磁场方向热膨胀性能逐渐变化、低热膨胀的LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧树脂梯度功能材料(Functionally Gradient Materials,简称FGMs)。梯度功能材料是指材料的组成与功能呈现梯度变化的一种新型材料[19-21]，有着广泛的应用前景，例如在一些电子元器件中，需要环氧热固性材料与两端不同结合部位的热膨胀系数相匹配，减少热膨胀系数不匹配而产生的热应力。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用主要原料为LaFe10.5Co1.0Si1.5(中科院理化所，纯度>99.5%，平均粒径为8.5 μm，松装密度为3.71～3.80 g/cm3)，双酚A型环氧树脂E51(上海研恬生物科技有限公司，环氧值为0.51，25℃时的粘度为12 Pa⋅s)，固化剂：1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(阿拉丁)，促进剂：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30，麦克林)。

1.2 LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧树脂复合材料的制备

首先将环氧树脂E51、固化剂1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷按照100:19的质量比混合均匀，再加入相应质量的LaFe10.5Co1.0Si1.5粉体材料和质量分数为0.1%的固化促进剂DMP-30，将上述混合物经大型行星搅拌仪搅拌5 min、脱泡30 min，使填料均匀分散。脱泡结束后迅速将上述混合物倒入模具中室温固化24 h，制得LaFe10.5Co1.0Si1.5含量分别为0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%(质量分数)的LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧树脂复合材料。

1.3 LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧树脂功能梯度材料的制备

对于磁场诱导的梯度材料的制备，同样地将真空脱泡后的混合物迅速倒入模具中，再将样品置于磁场中固化24 h，制得梯度环氧复合材料，如图1所示。

图1 用磁场驱动法制备样品的示意图Fig 1 Schematic illustration of sample preparation by a magnetic-field-driving method

1.4 测试与表征

LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧复合材料的断裂表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)检测。材料的热重分析(TG)采用热分析仪(TA Q500)在氮气氛围下测试得到，样品以10 ℃/min的加热速率，从30 ℃加热到800 ℃。试样室温下的拉伸强度通过万能试验机(JX-200A)测定。材料的热膨胀性能测试采用应变法，使用热机械分析仪(TMA)在加热速率为10 ℃/min下的氮气气氛下测得。CTE值计算公式[22]如下：

式中：dL/dT为样品长度-温度曲线的斜率，L0为室温下样品的初始长度。另外，采用了多功能显微镜(MeF-3型)观察梯度材料的显微结构。环氧复合梯度材料室温下的导热系数则通过激光导热仪(LFA 1000)测定。

2 结果与分析

2.1 低热膨胀环氧复合材料

2.1.1 低热膨胀环氧复合材料的微观形貌及热学性能

LaFe10.5Co1.0Si1.5含量分别为0、10%、40%、70%(质量分数)的环氧复合材料的SEM图像如图2所示。从图中可以看出，不同含量的LaFe10.5Co1.0Si1.5颗粒都能均匀分散在环氧基体中。其中，纯环氧树脂发生了典型的脆性断裂，断裂面光滑平整，裂纹呈直线型且有序均匀。而与纯环氧树脂相比，掺入了填料的环氧复合材料的断面相对粗糙。且随着LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的增加，LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧复合材料断裂面的粗糙度明显增加，裂纹不再有序。

图2 LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧复合材料的SEM图像Fig 2 SEM images of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composites with different filler contents

而后通过热失重法(TGA)研究了复合材料的热分解性能，其热分解曲线如图3所示。TGA曲线表明，不同填料含量的复合材料试样均表现出相似的热分解行为，通过TGA曲线计算的残留量与填料粒子掺入量的变化规律保持一致，证明了填料在环氧基体中均匀分散，未发生显著的沉降。

图3 不同填料含量的环氧复合材料的TGA曲线Fig 3 TGAcurves of epoxy composite materials with different filler content

2.1.2 低热膨胀环氧复合材料的力学性能

LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧复合材料的拉伸强度和冲击强度随填料LaFe10.5Co1.0Si1.5添加量的变化如图4所示。从图4(a)可以看出，复合材料的拉伸强度随填料含量的增加先基本保持不变，当LaFe10.5Co1.0Si1.5含量达到20%(质量分数)时，材料的拉伸强度达到最大，然后随填料含量的提高，环氧复合材料的拉伸强度出现显著的下降。这一结果与其它文献中报道的填料改性环氧树脂拉伸强度结果类似。例如Yasmin等[23]人曾在文献中表明，向环氧基体中加入低含量(2.5%)的石墨片，环氧树脂的拉伸强度有所提高，而当石墨含量大于5%时，复合材料的拉伸强度下降。这是因为填料含量过高时，填料粒子在环氧基体中易发生聚集，造成环氧树脂内局部应力集中，超过填料粒子的增强作用，在聚集体上易产生微裂纹，从而导致材料拉伸强度逐渐下降。

图4(b)是LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧复合材料冲击强度随LaFe10.5Co1.0Si1.5填料含量的变化规律。从图可以得知，复合材料的冲击强度随着LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的提高，先逐渐增加而后出现下降，当填料LaFe10.5Co1.0Si1.5的质量分数在30%(质量分数)时，复合材料的冲击强度最大(52 MPa)，显著高于未掺杂的纯环氧基体材料。当LaFe10.5Co1.0Si1.5含量较低时，冲击载荷作用复合材料时，环氧基体与周围的填料颗粒产生银纹，银纹在环氧基体中的扩散受到填料颗粒的钝化和阻碍，从而提高了复合材料的冲击强度。随着LaFe10.5Co1.0-Si1.5含量的进一步提高，填料颗粒更易聚集，在复合材料中形成薄弱环节，在外部载荷作用下产生银纹和塑性变形，造成宏观开裂以及冲击强度的降低。

图4 具有不同填料含量的环氧复合材料的力学性能测试结果Fig 4 Test results of mechanical properties of epoxy composites with different filler content

2.1.3 低热膨胀环氧复合材料的热膨胀系数调控

为了研究负热膨胀填料LaFe10.5Co1.0Si1.5对复合材料的热膨胀性能的影响规律，测试了不同填料含量的复合材料的热膨胀性能。在228～323 K温度范围内，复合材料的热膨胀系数随温度变化的曲线如图5(a)所示,而不同填料含量的复合材料的平均热膨胀系数如图5(b)所示。可以看到，在228～323 K温度范围内，环氧基体材料的平均线膨胀系数为55×10-6/K。而LaFe10.5Co1.0Si1.5的掺入能够有效地抑制环氧基体的热膨胀，随着LaFe10.5Co1.0Si1.5组分含量的增加，复合材料的线膨胀率逐渐减小。当复合材料中LaFe10.5Co1.0Si1.5组分的质量分数为70%时，复合材料的线膨胀系数达到最低值降低至27×10-6/K，与未掺杂的环氧基体线膨胀系数55×10-6/K相比，降低幅度达到58%。这是由于复合材料中不同组分间的热膨胀系数的补偿效应，即LaFe10.5Co1.0Si1.5的负热膨胀效应部分抵消了环氧基体的正热膨胀效应，同时LaFe10.5Co1.0Si1.5能够抑制周围环氧链段的运动，从而实现降低热膨胀性能的效果。

图5 LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧树脂复合材料的热膨胀行为Fig 5 Thermal expansion behaviors of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composite

2.2 热膨胀渐变的环氧梯度功能材料

2.2.1 填料粒子在环氧复合材料中的梯度分布

在上述低热膨胀环氧复合材料的基础上，通过在固化过程中施加外部磁场，利用磁场诱导LaFe10.5Co1.0-Si1.5在环氧树脂中的取向与梯度分布[24-26]，制备了LaFe10.5Co1.0Si1.5含量为50%的环氧梯度功能材料。TGA、显微照片等也证明了LaFe10.5Co1.0Si1.5的梯度分布。实验中将固化后的样品沿磁场方向平均切割成5份，如图6(a)所示，图6(b)是环氧梯度功能复合材料在外加磁场驱动下固化后的TGA测试曲线。从图可以看到，沿磁场方向不同区域样品(编号1-5)的LaFe10.5Co1.0Si1.5组分含量存在明显差异，靠近磁场一端的试样中LaFe10.5Co1.0Si1.5组分的相对含量最大。这说明磁性粒子LaFe10.5Co1.0Si1.5被磁化并被吸引向高磁场强度一端移动，由此形成成分梯度。

图6 环氧复合功能梯度材料的TGA曲线Fig 6 TGA curve of epoxy composite functionally graded material

图7则显示了LaFe10.5Co1.0Si1.5质量分数为50%的复合材料的显微照片。无磁场环境下试样固化成型后的微观形貌如图7(a)所示，图中黑色基体上的亮点为LaFe10.5Co1.0Si1.5颗粒，在环氧基体中的分布是相对分散的。固化过程经磁场诱导形成的LaFe10.5Co1.0Si1.5/环氧梯度材料的微观结构图片如图7b-f所示。由图可以看出，沿着磁场方向LaFe10.5Co1.0Si1.5颗粒在基体中的分布是逐渐变化的。越靠近磁场的地方，LaFe10.5Co1.0Si1.5颗粒含量越多并形成越多的链状团簇。

图7 LaFe10.5Co1.0Si1.5组分在磁场驱动下分布的显微组织图Fig 7 The microstructure of LaFe10.5Co1.0Si1.5 component distribution driven by the magnetic field

2.2.2 环氧梯度功能材料的导热性能

图8显示了室温下LaFe10.5Co1.0Si1.5含量为50%(质量分数)的环氧复合功能梯度材料的导热系数测试结果。由图可以看出，环氧梯度功能材料的导热系数呈现出梯度变化，其变化趋势与试样中填料含量梯度一致，靠近磁铁一端的填料含量最高，其导热系数值也最大。这是由于LaFe10.5Co1.0Si1.5具有金属性质，其导热性能显著优于环氧树脂，因此LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的增加将显著提高复合材料的导热性能。

图8 环氧复合功能梯度材料的导热系数Fig 8 Thermal conductivity of epoxy composite functionally graded material

2.2.3 环氧梯度功能材料的拉伸性能

环氧梯度功能材料的拉伸性能如图9所示。由图可以看出，环氧梯度功能材料的拉伸强度沿磁场方向呈现出梯度变化，靠近磁铁端编号为1的样品拉伸强度最低，编号为5的样品的拉伸强度最高。这与3.1.2中LaFe10.5Co1.0Si1.5含量对复合材料拉伸性能的影响规律相一致，即填料含量达到20%后环氧复合材料的拉伸强度随填料增加而出现显著的下降。

图9 环氧复合功能梯度材料的拉伸强度Fig 9 Tensile strength test results of epoxy composite functionally graded material

2.2.4 环氧梯度功能材料的热膨胀性能

通过TMA研究了环氧梯度功能材料沿磁场方向的热膨胀系数随温度变化的规律，如图10(a)所示,而平均热膨胀系数值变化如图10(b)所示。结果表明，在228～323 K的温度区间内，复合材料样品两端的线膨胀系数分别为34×10-6/K和42×10-6/K，样品热膨胀系数沿磁场方向呈现了线性梯度分布。这是磁场驱动下LaFe10.5Co1.0Si1.5粒子在环氧基体中的梯度分布导致的，也与前文中填料含量对复合材料热膨胀性能的影响规律相一致。