保护气氛和样品状态对水热法制备Nd2Fe14B磁粉的影响*

王 玲，张敏刚，朱峰帅，胡季帆

(1. 吕梁学院 化学化工系，山西 吕梁033000； 2. 太原科技大学 材料科学与工程学院， 太原 030024；3. 太原科技大学 磁电功能材料及应用山西省重点实验室，太原 030024)

0 引 言

随着铁磁流体、制冷系统、信息存储设备、磁共振成像、微电机、药物和基因传递等领域对性能高，体积小的钕铁硼磁体的需求不断提高，合成基于Nd2Fe14B相的磁性粉体成为了一个值得关注的热门课题[1-4]。

目前，制备Nd2Fe14B磁粉的方法主要是物理法，如熔体纺丝[5]、高能球磨[6]和HDDR法[7-8]等。通过物理法要得到最终产品，必须经过高温均质、熔炼、铸造、球磨、退火等一系列工艺步骤。这些步骤需要消耗大量的能量。此外，这些方法以高纯稀土元素为原料，而且通常还需添加过量的钕来补偿其蒸发损失，这大大提高了生成成本[9-10]。此外，这些传统技术不容易控制颗粒的微观结构，而且受方法的局限性，也很难制备出1μm以下的磁粉，所以，寻求一种能够自上而下，化学合成Nd2Fe14B基磁粉的制备技术引起了许多研究者的兴趣。

化学法采用稀土盐或氧化物作为前驱体，大大降低了Nd-Fe-B的原材料成本。而且化学法可以通过控制成核和生长之间的竞争，很容易控制产物的粒度，合成粒径为微米甚至是纳米范围的钕铁硼磁体。除此之外，化学法还具有能耗相对较低、易合金化等优点，近年来利用化学法合成Nd2Fe14B已成为一个具有吸引力的研究课题[11]。然而，由于Nd3+的还原电势很高，Nd3+/Nd的还原电位为E0=-2.43 eV，远低于Fe2+/Fe的还原电位E0=-0.44 eV，二者之间还原电位的巨大差异使得要同时还原Nd3+和Fe3+非常困难，而且生成的Nd2Fe14B粉体由于粒度小，比表面积大，化学稳定性较差，很容易被氧化。因此，化学合成Nd2Fe14B纳米颗粒具有非常大的挑战性[11,15]。

近年来，研究者们已经尝试了几种化学方法来制备Nd2Fe14B磁性粉体，包括溶胶-凝胶法[12-15]、自燃烧法[16-18]、微波诱导燃烧法[19-20]、热分解法[21-23]、和嵌段共聚物的自组装法[24-25]。然而，利用水热法制备Nd2Fe14B磁性粉体却鲜有人报道。水热法是一种常用的制备微米级乃至纳米级超细粉体的制备方法，具有设备简单、能耗低、操作简便等优点。本文则采用水热法制备Nd-Fe-B前驱体，再通过还原-扩散退火得到Nd2Fe14B磁粉，主要讨论了还原-扩散反应过程中的不同的保护气氛和样品状态对能否成功合成Nd2Fe14B相的影响，以及对产物磁性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

实验中使用的药品有Nd(NO3)3·6H2O(上海麦克林生化科技有限公司)，Fe(NO3)3·9H2O、H3BO3、NaOH、NH4l、甲醇和无水乙醇(国药化学试剂有限公司)，CaH2(上海麦克林生化科技有限公司)。所用试剂均为分析纯，实验过程中使用的水为去离子水。

1.2 Nd2Fe14B磁粉的制备过程

1.2.1 Nd-Fe-B前驱体的制备

采用Nd(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和H3BO3为原料合成Nd-Fe-B前驱体。首先，将Nd(NO3)3·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O 和H3BO3溶解于去离子水中。利用0.1 mol/L的NaOH溶液将pH调节为9，将制备好的原料溶液倒入50 mL不锈钢反应釜中，在180 ℃下加热6 h进行水热发应。反应完成后，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后利用真空抽滤机过滤，随后在真空干燥箱中干燥，得到黄褐色的Nd-Fe-B前驱体。

1.2.2 Nd-Fe-B氧化物的制备

将Nd-Fe-B前驱体置于磁舟中，然后放入管式炉的石英管中，在空气中加热至800 ℃并保温2 h，然后冷却至室温，得到灰黑色的Nd-Fe-B氧化物。

1.2.3 还原-扩散退火合成Nd2Fe14B磁粉

在手套箱中将Nd-Fe-B氧化物与质量比为1∶1.2的还原剂CaH2粉末研磨混合。然后将其置于管式炉中，在保护气氛中加热至900 ℃并保温1.5 h，得到灰色的烧结块体。随后，在手套箱中将其破碎并磨成粉末。

1.2.4 副产物的去除

采用NH4Cl/甲醇以及无水乙醇溶液反复清洗上一过程得到的粉末，以去除主要的副产物CaO，清洗后的粉末在真空干燥箱中干燥，得到黑色的最终产物Nd2Fe14B磁粉。为防止氧化，将其存放于手套箱中备用。Nd2Fe14B磁粉水热合成的工艺流程图如图1所示。

图1 水热法制备Nd2Fe14B磁粉的工艺流程图Fig 1 Schematic of the synthesis process of Nd2Fe14B powders by hydrothermal methods

1.3 样品表征

采用Bruker, DX2700B型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析；采用JEOL-2010型场发射透射电子显微镜(TEM)，采用日立FE-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的显微结构进行分析，采用Verslab型振动样品磁强计(VSM)测量产物的室温磁性能。

2 结果与讨论

2.1 不同保护气氛对Nd2Fe14B磁粉的影响

还原-扩散反应是水热法制备Nd2Fe14B磁最关键的一步，反应过程中的保护气氛对Nd2Fe14B相能否形成，以及产物的磁性能具有至关重要的影响。由于Nd3+还原电势非常高，即使管式炉中只有微量的O2，Nd2O3也会优先形成。此外，由于产物Nd2Fe14B磁粉也极易被氧化而形成非磁相，因此需要在惰性气体的保护下进行反应，避免非磁相的生成，从而提高Nd2Fe14B磁粉的纯度，进而提高产物的磁性能。实验室常用的惰性保护气体有N2和Ar，本实验分别采用N2，Ar和5%H2/Ar混合气作为保护气氛，进行还原-扩散退火处理。

图2是不同保护气氛中制备Nd2Fe14B磁粉的XRD图。由图可见，保护气氛为N2时，所得产物主要由Nd2O3和α-Fe组成，而且在反应过程中发现还有NH3生成。XRD图谱中未发现Nd2Fe14B相的特征峰，说明在N2中进行还原-扩散反应不利于Nd2Fe14B相的形成。当保护气氛为Ar时，产物由Nd2Fe14B，α-Fe和Nd2O3组成。说明在Ar保护气氛中，可以成功制备出Nd2Fe14B相，但有部分Nd元素被氧化成Nd2O3。当保护气氛为5%H2/Ar混合气时，产物则由Nd2Fe14B和α-Fe组成，说明还原性气氛可以有效地防止Nd元素的氧化，避免非磁相的产生，从而提高了产物的纯度。

图2 不同保护气氛中制备的Nd2Fe14B磁粉的XRD图 Fig 2 XRD patterns of Nd2Fe14B magnetic powders prepared in different atmosphere during the R-D annealing process

在前期的研究中[26]，我们发现在还原-扩散过程中，CaH2还原Nd-Fe-B氧化物生成Nd2Fe14B相的还原机理主要涉及以下反应：

341 ℃时，

(1)

378 ℃时，

(2)

635 ℃时，

(3)

659 ℃时，

(4)

而生成的产物H2也会参与还原反应。当保护气氛为N2时，还原剂CaH2首先将全部Fe2O3还原成α-Fe，然后将部分NdFeO3还原成α-Fe和NdH2，但由于实验设备不能保证良好的密封性，空气会不断进入石英管中，NdH2由于还原性较强优先被氧化生成Nd2O3。而且由于N2可与产物H2反应生成NH3，导致系统中还原剂不足，因此最终产物由Nd2O3和α-Fe组成。当保护气氛为Ar时，由于Ar比空气密度大，分布在石英管底部，可以更好地排走空气，较大程度地隔绝了反应物与O2的接触，因此，还原生成的α-Fe，NdH2和B成功化合生成Nd2Fe14B相。但由于设备密封性不好，仍有少量Nd被氧化生成Nd2O3。当保护气氛为5%H2/Ar混合气时，混合气中的H2可以将氧化生成的Nd2O3立刻还原成NdH2，从而与α-Fe和B化合生成Nd2Fe14B相。因此，产物仅由Nd2Fe14B和α-Fe组成。

由图2可知，还原-扩散过程中不同的保护气氛会导致最终产物的相组成不同，而相组成决定产物的磁性能。图3是不同保护气氛中制备的Nd2Fe14B磁粉的室温磁滞回线，图中的插图为低磁场下磁滞回线的放大图。从图3可以看出，当还原-扩散反应在N2中进行时，产物矫顽力和饱和磁化强度分别为15.92 A/m和63.2 Am2/kg，剩磁几乎为零。这是因为产物中含有大量的软磁相α-Fe，因此矫顽力和剩磁非常低，非磁相Nd2O3的存在导致产物的饱和磁化强度强度也较低。当还原-扩散反应在Ar中进行时，产物矫顽力和饱和磁化强度分别为34.79 A/m和91.6 Am2/kg，与在N2中反应相比，产物饱和磁化强度有了很大的提升，矫顽力稍有增加，而且剩磁增加到13.1 Am2/kg。产物矫顽力和剩磁的提升与硬磁相Nd2Fe14B的生成有关，由于非磁相Nd2O3大量减少，因此饱和磁化强度有很大的提高。但由于软磁相α-Fe和非磁相Nd2O3含量仍较多，因此矫顽力偏低。在5%H2/Ar混合气中反应时，产物矫顽力和饱和磁化强度分别为105.87 kA/m和86.4 Am2/kg，剩磁也提高到31.7 Am2/kg，可以看出由于产物中非磁相的消失以及硬磁相Nd2Fe14B含量的增加，矫顽力和剩磁有了较大的提升。与在Ar中反应相比，由于α-Fe相减少，饱和磁化强度略有减少。总之，在5%H2/Ar混合气中进行还原-扩散反应，所得产物的综合磁性能较好。

图3 不同反应气氛中制备得到Nd2Fe14B磁粉的室温磁滞回线Fig 3 Hysteresis loops at room temperature for Nd2Fe14B magnetic powders prepared in different atmosphere during the R-D annealing process

2.2 不同样品状态对Nd2Fe14B磁粉的影响

除了保护气氛外，反应物样品的状态也对产物的组成和性能有很大的影响。为了研究样品状态对产物相组成和性能的影响，实验分别制备了片状样品和粉状样品。具体步骤为：在手套箱中，将制得氧化物粉末与还原剂CaH2(粉末质量比为1∶1.2))在研钵中研磨，混合均匀。将一半份量的粉末装入模具中，在30 MPa的压力下保压10 min，制成致密的压片。将另一半粉末不做任何处理，作为粉末状样品，然后进行后续实验。将两份样品放入管式炉中，在5% H2/Ar混合气的保护下，加热至900 ℃，保温1.5 h。

图4是不同状态的样品制备的Nd2Fe14B磁粉的XRD图谱。从图中可以看出，粉状样品得到的产物主要包含α-Fe和Nd2O3，而片状样品得到的产物主要由Nd2Fe14B和少量的α-Fe相组成。粉状样品的产物中未出现Nd2Fe14B相的峰，说明未产生Nd2Fe14B相，或者产量很少，低于XRD仪器的检出限。结果表明，粉状样品在还原-扩散过程中，Nd-Fe-B氧化物被还原为NdH2和α-Fe，但由于粉末的颗粒间存在大量的空隙，阻碍了Nd和Fe元素之间的相互扩散，抑制了Nd2Fe14B相的合成，反应结束后，Nd因高的还原电势而被氧化，因此最终产物由α-Fe和Nd2O3组成。而且样品中的还原剂CaH2的化学反应活性很高，很容易与空气中的氧气和水反应。在粉末状态下，CaH2与空气大量接触，生成CaO，从而造成部分CaH2失效，导致还原剂不足，只还原出α-Fe，这也是产物中含有大量Nd2O3的原因。而片状样品更有利于还原-扩散反应过程的进行，一方面，压片有利于金属氧化物与还原剂CaH2紧密接触。在还原过程中，由于有较大的接触面积，促进了固相扩散反应的进行。另一方面，样品压成片状后可有效防止样品中CaH2与空气的接触，避免还原剂的失效，同时也有效抑制了产物与空气的接触，防止生成的Nd2Fe14B磁粉再被氧化。总之，在还原-扩散反应过程中，片状样品能更有效地防止Nd的氧化，从而获得以目标产物Nd2Fe14B相为主的磁粉。

图4 不同状态样品制备的Nd2Fe14B磁粉的XRD图Fig 4 XRD patterns of Nd2Fe14B magnetic powder prepared from samples in different states

图5是不同状态样品制备的Nd2Fe14B磁粉的室温磁滞回线，图中的插图为低磁场下磁滞回线的放大图。由图5可以看出，与粉状样品相比，片状样品的磁滞回线显示了较大的矫顽力和剩磁，片状样品和粉状样品的矫顽力分别为105.87 kA/m和3 558.12A/m，饱和磁化强度分别为86.4和128.1 Am2/kg。此外，片状样品的剩磁值为31.7 Am2/kg，而粉状样品的剩磁几乎为零。结果表明，片状样品制备的Nd2Fe14B磁粉的磁性能优于粉状样品制备的磁粉。这也主要受产物相组成的影响，片状样品制备的磁粉的主要成分是硬磁相Nd2Fe14B相，还包含少量的软磁相；而粉状样品制备的产物其成分主要为软磁相α-Fe，基本没有硬磁相Nd2Fe14B生成，因此产物的矫顽力和剩磁几乎为零，磁性能很低。

图5 不同状态样品制备的Nd2Fe14B磁粉的室温磁滞回线Fig 5 Hysteresis loops at room temperature for Nd2Fe14B magnetic powder prepared from samples in different states

图6是片状样品在5%H2/Ar混合气中进行还原-扩散反应，经洗涤后得到产物的SEM图。如图6 (a)所示，产物由大小不一，形状不规则的团聚颗粒组成，颗粒粒径约为0.6～2.0μm。SEM-EDS检测结果如图6 (b、c)所示。从图中可以看出，Nd和Fe元素分布均匀。元素检测结果显示，二者的含量分别为12.23%和87.7%(原子分数)，原子比率为0.139，略低于Nd和Fe前驱体的初始反应物比(0.143)，这是因为在900 ℃的高温还原和洗涤过程中会造成少量Nd的损失。

图6 (a)洗涤后最终产物的SEM图，(b) Nd和(c) Fe元素分布图Fig 6 SEM image, elemental mapping of Nd and Fe of the final product after washing

产物颗粒的TEM显微图如图7所示。从图7(a)的选区衍射图可以看出，Nd2Fe14B颗粒为多晶体，各衍射环从内到外分别对应的是Nd2Fe14B晶体(JCPDS No. 39-0473)的(301)、(320)和(511)晶面。从图7(b)的高分辨透射图可以看出，测量的晶面间距为0.245，0.250和0.278 nm，分别对应的是Nd2Fe14B晶体的(320)，(204)和(222)晶面，TEM与XRD分析测试结果一致。总之，通过在5% H2/Ar混合气中对片状样品进行还原-扩散退火，成功制备了以Nd2Fe14B相为主相，颗粒度较小的磁粉。

图7 清洗后Nd2Fe14B磁粉的SAED图和高分辨TEM图Fig 7 SAED and high resolution TEM diagrams of Nd2Fe14B magnetic powder after washing

3 结 论

经过以上实验分析得出以下结论：

(1)通过水热法和还原-扩散退火可以成功合成颗粒尺寸为0.6～2 μm的Nd2Fe14B磁粉，Nd2Fe14B颗粒为多晶体。

(2)还原-扩散反应的保护气氛和样品的状态对Nd2Fe14B相能否合成起着关键性作用。与纯N2和Ar相比，在5% H2/Ar混合气中进行反应，更有利于硬磁相Nd2Fe14B相的形成，产物中非磁相和软磁相较少，磁性能最高。与粉状样品相比，片状样品经过还原-扩散退火过程成功合成Nd2Fe14B相，所得产物的磁性能更好。

(3)最终合成的Nd2Fe14B磁粉的矫顽力为105.87 kA/m，剩磁为31.7 Am2/kg。在后续的研究中可以通过调整反应物配比，调节反应温度，时间或溶液的pH等工艺参数以提升Nd2Fe14B基磁粉的磁性能，也可采用强外磁场单轴磁化磁粉等工艺进一步提高产物的磁性能。