氨氮在含水介质中吸附特性实验研究
2021-08-04李俊峰周亚红
李俊峰，周亚红
1. 河北水文工程地质勘察院，河北 石家庄 050021；2. 河北地质大学 a. 水资源与环境学院、b. 河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心、 c. 河北省水资源可持续利用与开发重点实验室，河北 石家庄 050031
目前，中国65%以上的城市以地下水作为主要供水水源。然而，随着工业和农业生产不断发展，高氨氮废水的排放日益增加，中国640个城市中有70%以上的城市水污染严重，地下水污染物中的氨氮污染已经普遍存在[1-2]。同时，我国是农业大国，灌溉面积达9.05亿亩，因此氨氮超标的主要来源于氮肥、农药的大量使用，其次来源于生活用水大量排放以及非正规填埋垃圾[3]。华北平原作为地下水污染较严重地区，万长园[4]等发现华北平原地区地下水有43%都氨氮超标。
虽然有很多学者对氨氮吸附进行研究，但大多数为包气带介质或表层土壤的吸附研究[5-8]。陈建平[9]等人进行了红壤对氨氮的吸附研究，粒度越小，pH越大，红壤对氨氮吸附能力越强。田华[10]研究表明粉质黏土吸附能力最强，粉土次之，粉砂最弱，因此包气带的性质决定了氨氮废物在包气带的分布特征及污染速度。
本次研究为含水介质对氨氮的吸附特性研究。选取石家庄市滹沱河地区砂样作为吸附介质。通过筛选出的粗、中、细砂开展氨氮吸附实验，绘制氨氮吸附动力曲线，建立等温吸附模型并对其进行拟合，其结果将进一步对华北地区研究氨氮在含水介质中的迁移和转化提供理论依据，同时对氮污水灌溉以及氨氮在土壤、地下水中迁移转化的预测具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验土壤均取自河北省石家庄滹沱河地区第四系含水层，基于含水层特征，确定不同类型的浅层含水层，采集具有代表性的含水层的土样。土质为砂土，通过砂岩粒度实验确定出粗砂、中砂、细砂，经自然风干，装袋保存。根据《土工试验方法标准》（GB50123-1999）对图样进行分类（表1）。
表1 砂样类型与机械组成Table 1 Camposition and type of sand samples
1.2 实验仪器
Spectrumlab 22PC可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）；
WFZ UV-2802型紫外风光光度计（WFZ UV-2802型紫外风光光度计）；
THZ-82双功能水浴振荡器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）；
GTR21-1高速冷冻离心机（北京时代北利离心机有限公司）。
1.3 测试方法及计算
水中氨氮含量分析采用纳氏试剂光度法。砂样对氨氮的吸附量（S）及吸附率（γ）由下列公式计算得出：
式中：S为平衡时吸附在土颗粒上的离子浓度（mg/g）；C为平衡时溶液的离子浓度（mg/L）；C0为溶液的初始浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；Ms为干土质量（kg）。
式中C、C0同上
1.4 实验步骤
1.4.1 吸附动力学实验
将上述处理好的样品用封口膜封口后在室温下振荡，分别于不同振荡时间（2 min、5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、150 min、210 min）下取样，取上清液离心处理，测定水中的浓度。并计算单位吸附量、吸附率，绘制吸附动力学曲线并求出吸附动力学方程。在相同条件下做平行样。
1.4.2 吸附等温实验
上述配制溶液用封口膜封口后在室温下振荡，振荡210 min后取样，取上清液离心处理，离心后测定水中的三氮浓度。在相同条件下做平行样。计算吸附量、吸附率，画出等温吸附曲线并求等温吸附方程。
2 结果与讨论
2.1 吸附动力学
Lagergren一级吸附动力学方程和二级吸附动力学方程是两种普遍应用的吸附动力学方程。
基于固体吸附量的Lagergren一级吸附动力学方程直线形式为：
式中：qe为平衡吸附量（mg/kg）；
qt为时刻吸附量（mg/kg）;
K1为一级吸附速率常数（min-1）；
基于固体吸附量的二级吸附动力学方程为：
式中：K2为二级吸附速率常数（min-1）
将不同时间吸附后砂样的氨氮吸附量与吸附时间分别用Lagergren一级吸附动力学方程和二级吸附动力学方程进行回归处理，数据见表2。
由表2可知，3种砂样吸附氨氮的动力学数据在NH+浓度为20 mg/L、100 mg/L、200 mg/L时对二级吸附动力学方程有很好的回归效果，相关系数大部分在0.8以上，反映出3种砂样对氨氮的吸附符合二级吸附动力学，其中中砂的二级吸附速率常数最大，其值为0.012 kg/mg·min，粗砂的吸附速率最小为0.0001 kg/mg·min。然而，当NH4+浓度在50 mg/L、150 mg/L的情况下，对一级吸附动力学方程有较好的回归效果，其中3种砂样的吸附速率从大到小排列为中砂>细砂>粗砂。
表2 3种土样吸附氨氮的动力学方程回归数据Table 2 Adsorption rate constants of amm·onia nitrogen in three soil samples
2.2 吸附等温线
根据等温吸附实验结果，以吸附平衡时的氨氮浓度C为横坐标，以单位质量砂样吸附的氨氮量S为纵坐标绘制粗、中、细砂对氨氮的吸附等温线，如图2所示。
吸附等温线通常是一定温度下吸附达到平衡时吸附质在固、液两相浓度的 关系曲线，该曲线反映吸附剂对吸附质能力的大小。由于吸附力存在差异，所以吸附模式可分为单层吸附模式和多层吸附模式，在水和土壤环境中一般多为单层吸附模式[11-12]。常见的非线性吸附模式主要有3种，即Henry模式、Freundlich模式、Langmuir模式。其中Freundlich吸附模式的线性表达式为：
式中：K——吸附常数；
n——表示该等温吸附线线性度的常数；
S——平衡时固相所吸附的溶质的浓度（mg/kg）；
C——平衡时液相溶质浓度（mg/L）；
Langmuir吸附模式的线性表达式为：
式中：Sm——某组分的最大吸附浓度（mg/kg）；
K——吸附常数，其它符号同上。
将3种土壤的吸附等温线数据分别用Freundlich和Langmuir两种非线性吸附等温式进行线性回归，结果如图3所示。
根据实验数据分别做出各含水介质Freundlich和Langmuir吸附等温线，绘出拟合曲线，如图3、4所示。
根据含水介质的实验数据拟合出了相应的Freundlich、Langmuir两种等温吸附方程，可以看出粗砂两种类型直线相关系数分别为0.976、0.997，中砂为0.878、0.976，细砂为0.873、0.978。相比之下，Langmuir模型对该地区含水介质的拟合程度较好。
同时，由图4可以看出各含水层介质对氨氮的吸附能力由大到小依次为粗砂、中砂、细砂，这与含水层介质粒度由大到小的顺序相一致。这是因为含水层介质粒度越大，比表面积越小，对氨氮的吸附能力就越弱，所以由此推测含水层介质对氨氮的吸附可能为单分子层吸附。
结果表明，Langmuir等温线模型适用于粗中细砂吸附氨氮的平衡，即Langmuir型拟合度最高。从而得出粗砂拟合方程1/S=0.0027+1.122（1/C）、中砂为1/S=0.0038+0.6598（1/C）、细砂为1/S=0.0018+0.2614（1/C）。
表3 不同砂样对氨氮的吸附等温线回归数据Table 3 Adsorption parameters of ammonia-nitrogen on different sand samples
3 结论
（1）环境中的氨氮的污染强度越大，吸附量越大，当环境中氨氮超过一定浓度，介质达到最大吸附量。同时，氨氮的吸附能力随粒径的增大而减小，即细砂>中砂>粗砂。推测该吸附过程为单分子层吸附。
（3）3种砂土均符合Langmuir吸附模式，粗砂的拟合方程为1/S=0.0027+1.122（1/C）、中砂为1/S=0.0038+0.6598（1/C）、细砂为1/S=0.0018+0.2614（1/C）。粗砂的吸附常数为0.002，最大吸附量为370.370 mg/kg；中砂的吸附常数为0.006，最大吸附量为263.158 mg/kg；细砂的吸附常数为0.007，最大吸附量为555.556 mg/kg。
