瓦斯对煤自燃过程中官能团演变的影响

刘 超，郑万成，张 镭，赵 波

(1.四川省煤炭设计研究院，四川 成都 610031； 2.云南省煤炭产业集团有限公司，云南 昆明 650000；3.河南省煤炭科学研究院有限公司，河南 郑州 450001)

煤炭是地球上蕴藏量最丰富、分布地域最广的化石燃料[1-2]。我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，决定了煤炭资源在我国一次能源消费中的主体地位[3-4]。近年来，虽然我国煤矿安全形势逐年向好，但仍有群死群伤事故发生[5-6]。统计数据表明，全国72.1%的煤矿存在自然发火的隐患，50%～70%的煤层属于高瓦斯煤层，而具有瓦斯与煤自燃复合灾害的煤矿占比高达32.3%，且随着采深的增加，这一比例还在不断扩大。随着煤矿进入深部开采，瓦斯含量及压力同步增大，煤层及环境温度也有一定程度增加，导致瓦斯与煤自燃复合灾害日趋严重，已经成为制约煤矿安全高效生产的重要因素[7-9]。煤氧复合反应是煤自燃的本质，煤氧吸附则是煤自燃的基础[10-12]。氧化气氛中含有瓦斯势必会影响煤氧吸附过程，进而对煤自燃进程产生影响；而这种影响又会通过煤体内部化学官能团的演变呈现出来。因此，探究煤自燃过程中瓦斯对煤体内部不同种类官能团的影响规律，对于揭示复合灾害中瓦斯对煤自燃进程的作用机制具有重要意义。

目前，针对瓦斯对煤自燃灾害影响研究较多，诸如夏同强等[13]通过物理实验、数值模拟及理论分析等方法研究了瓦斯与煤自燃复合灾害共生条件及致灾机理，提出了裂隙场、温度场、瓦斯流场及氧气浓度场是复合灾害形成的充要条件；宋万新[14]基于自行研制的多元气体煤自燃模拟实验系统，研究了不同瓦斯浓度下煤自燃过程中标志性气体生成规律，结果表明随着氧气体积分数的降低或瓦斯浓度的升高，标志性气体CO 生成的初始温度滞后，相同温度时 CO 的生成量减小。文献[15-18]通过多元气体煤自燃模拟实验系统与核磁共振波谱仪联用，探究了煤自燃过程中孔裂隙的演变规律以及瓦斯对演变规律的影响机制，认为随着瓦斯浓度的增加，孔隙发育速率及程度均受到一定程度抑制作用。文献[19]利用 X 射线衍射仪、电子顺磁共振波谱仪及X 射线光电子能谱分析仪，揭示了瓦斯对煤自燃氧化过程中微观化学反应、芳香微晶结构演变及表面元素的变化特征。

前人的研究[20-23]较好地证明了瓦斯对煤自燃过程会产生一定程度的影响，并从自由基生成湮灭规律、孔隙扩展发育规律、表面元素更替消散规律及标志性气体生成速率演化等方面探究了不同瓦斯浓度对煤体自燃氧化过程的作用规律与影响机制。但化学官能团作为煤体自燃氧化过程中煤氧复合反应的重要反应物质，其在不同瓦斯浓度下煤自燃过程中的演化规律的研究较少。通过多元气体煤自燃模拟实验系统与傅里叶变换红外光谱分析仪联用，基于正交实验设计理论及分析方法，研究了瓦斯对煤自燃过程中化学官能团演变作用规律及影响机制。

1 实验方法

1.1 实验煤样

实验煤样为江苏省徐州市张双楼煤矿的烟煤，其煤样工业分析测试组分见表1。实验煤样经密封运送至实验室后，在N2环境中破碎，筛选出粒径为0～0.075 mm(红外光谱测试)的煤粉进行煤体自燃氧化模拟测试实验。

表1 煤样显微组分和工业分析参数

1.2 实验仪器

实验选用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，如图1所示。仪器光谱为4 000～400 cm-1，分辨率优于1.5 cm-1，信噪比为15 000∶1，采用最新的24位A/D转换技术，配合高精度DLATGS检测器，可确保实验数据的精准可靠、实时采集和高速传输。

图1 FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪

1.3 正交设计及实验流程

正交实验法是指依据正交性从全面实验设计中挑选出部分具备“均匀分散、齐整可比”特征的点进行实验，通过少数实验点来反映整个实验面规律的多因素多水平实验设计方法。采用正交表来设计实验方案和分析实验结果，能够在众多的实验配组中选取部分代表性较强的实验配组，并通过几次实验的数据即可分析出不同实验条件对实验结果的影响规律，效率高且耗费少。

实验选取煤自燃过程中氧化温度(A)、O2浓度(B)、CH4浓度(C)和N2浓度(D)4个影响因素对官能团演变规律的影响机制进行分析，按照正交实验设计中4因素5水平的实验方案，共计进行25次实验，因素水平值见表2，实验方案见表3。

表2 正交测试因素水平值

表3 正交实验设计方案

煤自燃的温度为30～230 ℃，包括了低温氧化和高温氧化2个阶段；O2浓度为0～20%，最大值小于空气中O2的浓度21%。①因为采空区或破碎煤体内部吸附和反应消耗了部分O2；②因为实验设计中各气体组分之和不可大于100%(表3中实验5)。CH4和N2浓度均为0～40%，水平之间的间隔也同为10%，以此探究同为“煤自燃惰性气体”的两者对煤自燃过程中官能团演变规律影响机制的异同点。

实验条件中氧化温度为30 ℃时要求煤体快速由室温升高至30 ℃并保持100 min，氧化温度高于30 ℃时要求煤体快速由室温升高至30 ℃，然后按照0.1 ℃/min的升温速率逐渐氧化至目标温度。实验气体由O2、CH4、N2和He组成。

煤样的红外光谱曲线由众多峰叠加而成，每个峰都代表了一种或一类的官能团。因此，在定量描述煤体内部官能团所占比例及演化趋势之前，需要借助Peakfit分峰软件对煤样的红外光谱曲线进行分峰拟合。首先，使用Peakfit软件选取煤样红外光谱曲线中需要进行分峰拟合的X轴范围，然后通过高斯函数法对数据进行平滑处理，最后再使用傅里叶去卷积法分离拟合出叠加重合、相互干扰的谱峰，得到精准科学的由众多官能团谱峰组成的煤样红外光谱曲线，如图2所示。

图2 煤样红外光谱曲线Peakfit分峰拟合结果

2 实验结果及分析

2.1 煤自燃过程中不同种类官能团的演变规律

煤中官能团主要由脂烃基、芳香基、含氧官能团和含硫、氮官能团4个大类组成[24-25]。其中，脂烃基、芳香基和含氧官能团在整个煤自燃过程中表现最为活跃，是煤氧复合反应最重要的参与者。因此，分别选取—CH2—和—CH3表征脂烃基，C—H表征芳香基，—OH和—COOH表征含氧官能团，并通过一种或一类官能团峰面积与总峰面积的比值ε与氧化温度之间的关系曲线来反演出煤自燃过程中官能团的演变规律。表达式如下：

εx=Ax/A

(1)

式中，εx为官能团x占煤体官能团总量的比例；Ax为官能团x的峰面积；A为煤体官能团的总面积。

分别将煤自燃过程中ε—CH2—，—CH3，εC—H，ε—OH和ε—COOH随氧化温度增加的演变趋势作图，如图3所示。由图3可知，原生官能团中—OH和—COOH两个含氧官能团的含量超过了28%，大幅高于脂烃基和芳香基，表明含氧官能团是实验煤体内部含量最为丰富的官能团。

图3 烟煤自燃过程中不同种类官能团演变趋势

在30～230 ℃整个自燃阶段里，脂烃基—CH2—/—CH3随着氧化温度的增加呈现出先急速减少后缓慢增加的趋势，转折点出现在150 ℃附近，表明脂烃基—CH2—/—CH3是烟煤低温氧化阶段主要的反应物之一，含量持续降低；而进入高温氧化阶段后，煤分子结构中长链脂烃基受热氧化分解成大量短链脂烃基，导致脂烃基的占比有了一定幅度的上升。芳香基C—H随着氧化温度的增加呈现出先快速减少后缓慢减少再快速减少的趋势，表明煤体中部分原生芳香基C—H低温氧化阶段活性较高，在氧化初期就可以参与反应，含量降低速率较快，待这部分活性较高的C—H消耗殆尽后，其降低进入冰冻期，但随着氧化温度的增加进入高温氧化阶段后，原先活性较低C—H的反应活性达到了较高水平，导致其被不断地氧化消耗，占比持续降低。含氧官能团—OH随氧化温度的增加呈现出先快速减少后缓慢减少的趋势，—COOH则总体呈现出线性降低的趋势，且通过ε—COOH与氧化温度之间的线性拟合可知，拟合直线的R2=0.91，拟合度极高，表明与褐煤类似，烟煤中—COOH随氧化温度的增加在不断被氧化消耗，其占比也可以认为在均匀线性降低。

2.2 CH4对煤自燃过程官能团演化的影响机制

2.2.1 正交实验设计与结果

与脂烃基—CH2—/—CH3、芳香基C—H或含氧官能团—OH等其他官能团相比，含氧官能团—COOH(羧基)与煤体氧化程度的线性拟合相似度最高，能够准确地反映氧化进程，与煤自燃的关系最为密切。因此，选择—COOH作为实验的测试指标。通过实验得到不同氧化因素对—COOH反应速率的影响规律，以此反演得到对整个煤体官能团演化进程的影响。实验完成后，通过官能团占比计算公式计算得到不同氧化参数下的—COOH占比。实验结果见表4。

表4 官能团测试正交实验结果

2.2.2 氧化参数对—COOH演变规律的影响

计算求出正交实验结果中影响煤样—COOH占比的各因素处于不同水平时的极差和方差，结果见表5。

表5 影响—COOH占比的各因素极差分析

对表5中数据分析可知，不同因素的极差由大到小依次是氧化温度、O2浓度、N2浓度和CH4浓度，表明煤自燃过程中氧化温度与O2浓度是影响—COOH占比降低的主要因素，N2对—COOH占比降低的影响程度要大于CH4。

影响—COOH占比的各因素方差分析见表6。对表6中数据分析可知，当α=0.01，即置信概率为99%时，不同因素的F比由大到小依次为氧化温度、O2浓度、N2浓度和CH4浓度，其中氧化温度的F比大于临界值，表明其对煤体—COOH占比降低的影响相对于实验误差依然高度显著，实验结果具有较高的可信度。

表6 影响—COOH占比的各因素方差分析

为了更直观地分析各因素对—COOH占比的影响，依据表5作出各因素对—COOH占比ε—COOH的直观分析图，如图4所示。从图4中可看出，氧化温度对ε—COOH降低的影响最为显著，且随着氧化温度的增加ε—COOH近似呈现出线性降低的趋势，如图4(a)所示；表明煤分子官能团随氧化温度增加产生的高温裂解是—COOH或其他官能团占比降低的重要内因，随着煤体氧化温度和氧化程度的增加，内部的官能团在不断地消耗，占比持续降低。O2浓度对—COOH占比降低的影响仅次于氧化温度，且与氧化温度相似，随着O2浓度的增加—COOH占比也呈现出线性降低的趋势，如图4(b)所示；表明煤体与O2之间发生的煤氧复合反应也是—COOH或其他官能团占比降低的重要内因，在O2浓度处于0～20%的范围内—COOH占比与O2浓度线性相关，且为负相关关系。

有异于氧化温度和O2浓度与—COOH占比之间单向线性负相关的关系，CH4的浓度和N2浓度与—COOH占比之间的关系更为复杂。由图4(c)和图4(d)可知，ε—COOH随着CH4浓度的增加呈现出先缓慢减少后快速增加的趋势，转折点出现在CH4浓度为6%附近；而ε—COOH随着N2浓度的增加整体则呈现出持续增加的趋势，且增加曲线近似为直线。

图4 煤体—COOH占比敏感性因素分析

2.2.3 CH4对煤体—COOH反应的影响规律

为了更直观和科学地分析CH4对煤自燃过程中—COOH反应的影响机制，分别选取CH4浓度和N2浓度与—COOH占比增长率(ξ)之间的关系曲线进行分析，如图5所示。

图5 CH4与N2对—COOH占比增长率ξ的影响规律

其中，ξ的计算公式如下：

(2)

式中，ξx为CH4(或N2)浓度为x时的—COOH占比增长率；ε—COOHx为CH4或N2浓度为x时的—COOH占比，x>0；ε—COOH0为CH4或N2浓度为0时的—COOH占比。

由图5可知，煤自燃过程中CH4对—COOH占比的影响可分3个阶段进行：①低浓度阶段(CH4浓度<6.0%)，—COOH占比增长率ξ随着CH4浓度的增加不断减小，表明此阶段CH4有助于—COOH等官能团的氧化消耗，且随着CH4浓度的增加对—COOH消耗速率增长的激励作用更为显著；②中浓度阶段(6.0%13.6%)，—COOH占比增长率ξ随着CH4浓度的增加不断增大，且ξ始终大于0，表明此阶段CH4对—COOH的氧化消耗起到抑制作用，且随着CH4浓度的增加抑制作用逐步加剧。综上分析，在自燃过程中，如果煤体氧化氛围中CH4浓度小于13.6%，CH4对—COOH等官能团的消耗起到促进作用；而如果氧化氛围中CH4浓度大于13.6%，CH4对—COOH等官能团的消耗起到抑制作用。

与CH4对—COOH消耗的影响不同，N2的ξ始终大于0，表明N2在整个浓度范围内均对—COOH的消耗起到抑制作用。同时，在0～40%的浓度范围内，相同浓度时CH4的ξ均大于N2的ξ，表明相较于N2，低浓度和中浓度时CH4对—COOH消耗的促进效应更强，高浓度时对—COOH消耗的抑制效应则更弱。

3 结论

选取氧化温度(A)、O2浓度(B)、CH4浓度(C)和N2浓度(D)4个影响因素，按照正交实验设计中4因素5水平的实验方案，研究了煤自燃过程中CH4对煤体内部脂烃基、芳香基及含氧官能团等官能团演变规律的影响机制，主要结论如下：

(1)煤自燃过程中，脂烃基—CH2—/—CH3随着氧化温度的增加呈现出先急速减少后缓慢增加的趋势，转折点出现在150 ℃附近，而芳香基C—H、含氧官能团—OH及—COOH整体呈现出逐渐减少的趋势；与脂烃基—CH2—/—CH3、芳香基C—H或含氧官能团—OH等官能团相比，含氧官能团—COOH与煤体氧化程度的线性拟合相似度最高，能够准确地反映氧化进程。

(2)煤自燃过程中，CH4对—COOH等官能团氧化分解的影响可分3个阶段进行：①低浓度阶段(CH4浓度<6.0%)，CH4有助于—COOH等官能团的氧化消耗，且随着浓度的增加对—COOH消耗速率增长的激励作用更为显著；②中浓度阶段(6.0%13.6%)，CH4对—COOH的氧化消耗起到抑制作用，且随着CH4浓度的增加抑制作用逐步加剧。

(3)与CH4不同的是，N2在整个浓度范围内均对—COOH的消耗起到抑制作用，低浓度和中浓度时CH4对—COOH消耗的促进效应更强，高浓度时对—COOH消耗的抑制效应则更弱。