11.6%氯氟吡氧乙酸异辛酯·唑啉草酯乳油及安全剂解草酯分析方法研究

黄 亮，金 立

(安徽丰乐农化有限责任公司，安徽合肥 231600)

关键字：氯氟吡氧乙酸异辛酯；唑啉草酯；解草酯；分析方法；HPLC

农田杂草种类多种多样，单一除草剂品种难以防控。因此，在实际农业生产中，为了有效控制农田杂草，农民往往采用2种或2种以上除草剂混用或混剂。唑啉草酯(pinoxaden)，化学名称为8-(2,6-二乙基对甲苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]噁二氮杂卓-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，是先正达开发的一种苯基吡唑啉类除草剂，主要用于禾谷类作物田防除野燕麦、狗尾草等一年生禾本科杂草[1-3]。氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyrmepthyl)，化学名称为4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸异辛酯，是美国陶氏益农公司开发生产的有机杂环类选择性内吸传导型苗后除草剂，主要登记用于麦类、玉米等作物田防除猪殃殃、卷茎蓼、马齿苋、龙葵、田旋花、蓼、苋等各种阔叶杂草，但对禾本科杂草无效[4]。解草酯(cloquintocetmexyl)，化学名称为(5-氯喹啉-8-基氧)乙酸-1-甲基己基酯，是除草剂丙酸类除草剂良好的解毒剂，可以缓解或解除除草剂对谷物的毒害作用[5]。目前，关于唑啉草酯和氯氟吡氧乙酸的单一检测方法已有报道[6]。但唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸及其解草酯在同一色谱条件同时检测的分析方法还尚未见报道。此外，在11.6%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸悬浮剂产品中往往还添加有安全剂解草酯。基于此，本文采用高效液相色谱技术开展了同时测定产品中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸和解草酯的定量分析方法研究，以期为该产品的质量控制提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂和样品

乙腈(色谱级)和磷酸(分析纯)，购于济南铭威化工有限公司；水，系新蒸二次蒸馏水，本实验室制备；唑啉草酯标样，质量分数≥98.0%；氯氟吡氧乙酸异辛酯标样，质量分数≥98.0%；解草酯标样，质量分数≥98.0%；11.6%氯氟吡氧乙酸·唑啉草酯乳油(标样和试样均由安徽丰乐农化有限公司提供)。

1.2 主要仪器

SPD-20A型高效液相色谱仪配可变波长紫外检测器(岛津公司)；AL-204型分析天平(梅特勒)；超声波清洗器；过滤器：滤膜孔径约0.45 μm。

1.3 高效液相色谱分析条件

色谱柱：250 mm×4.6 mm (i.d.)不锈钢柱，内装C18填料，粒径5 μm；流动相：乙腈+0.1%磷酸水溶液=70+30(体积比)；流速：1.0 mL/min；柱温：室温；检测波长：230 nm；进样量：5 μL。在该色谱条件下，保留时间：唑啉草酯约5.5 min，解草酯约8.3 min，氯氟吡氧乙酸异辛酯约9.9 min。

典型的唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸异辛酯+解草酯混合标样及11.6%氯氟吡氧乙酸异辛酯·唑啉草酯乳油试样的高效液相色谱分别见图1、图2。

图1 唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸异辛酯+解草酯混合标样的高效液相色谱图

图2 11.6%氯氟吡氧乙酸异辛酯·唑啉草酯乳油(含解草酯)试样的高效液相色谱图

1.4 试验方法

1.4.1 标样溶液的配制

分别称取0.06 g唑啉草酯标样(精确至0.000 1 g)、0.015 g解草酯标样(精确至0.000 01 g)和0.17 g氯氟吡氧乙酸异辛酯标样(精确至0.000 1 g)置于100 mL容量瓶中，加入适量乙腈溶解，摇匀，备用。

1.4.2 试样溶液的配制

称取2.0 g试样(精确至0.000 1 g)置于100 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，过滤，滤液备用。

1.4.3 试样的测定

在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应值的重复性，待相邻2针唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯或解草酯峰面积的相对响应值变化小于1.5%，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.4.4 试样中有效成分含量的计算

将测得的2针试样溶液以及试样前后2针标样溶液中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯或解草酯的峰面积分别进行平均，求得试样中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯或氯氟吡氧乙酸、解草酯的含量，其计算公式如下：

式中：ω1为试样中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯)质量分数(%)；A2为试样溶液中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯)峰面积的平均值；m1为唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯)标样的质量(g)；ω为标样中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯)质量分数(%)；A1为标样溶液中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯)峰面积的平均值；m2为称取试样的质量(g)；k为分子量换算系数，k=1(唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯)。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的线性相关性

配制5个不同浓度梯度的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯标准溶液，按1.4节的方法进样，每个浓度分析2次，求其峰面积平均值。以唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯或解草酯峰面积为纵坐标，以唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯的质量浓度为横坐标作图，得到结果见表1。由表1可知，唑啉草酯质量浓度为0.303～1.030 mg/mL、氯氟吡氧乙酸异辛酯质量浓度为0.778～2.728 mg/mL、解草酯质量浓度为0.058～0.259 mg/mL，3物质的质量浓度与其相应的峰面积响应值表现出较好的线性相关性。

表1 唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯线性方程式和相关系数

2.2 分析方法的精密度

对同一样品中的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯的质量分数进行5次平行测定，并进行标准偏差及变异系数的统计运算，结果见表2。由表2得到，本方法对唑啉草酯分析的标准偏差为0.019，变异系数为0.609%，对氯氟吡氧乙酸异辛酯分析的标准偏差为0.021，变异系数为0.240%，对解草酯分析的标准偏差为0.011，变异系数为1.421%。

表2 精密度测定

同时通过运用修改的Horwits公式对本产品中的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯作理论上的变异系数计算值(即理论RSD)并与其实测变异系数值(即实测RSD)进行比较，结果见表3。可知，本方法分析唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯的精密度较好，能对有效成分进行精确的分析。

表3 精密度评价

2.3 分析方法的准确度

按配方比例要求，将除原药以外的所有助剂混匀作制剂空白，在制剂空白中加入5组已经称量好的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、解草酯标准品适量，按1.4节的方法进行测定，结果见表4。

表4 准确度测定数据

由表4可见，该方法对唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和解草酯的平均回收率分别为99.54%、99.68%和99.61%，说明本方法的准确度能满足定量分析的基本要求。

2.4 非分析物干扰试验

通过对不含原药和助剂的溶剂、不含原药的助剂、不含助剂的唑啉草酯原药、不含助剂的解草酯原药、不含助剂的氯氟吡氧乙酸异辛酯原药、不含助剂的唑啉草酯、解草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯的原药按照本方法进行液相色谱分析，结果未见与有效成分的保留时间重合的非分析物。说明该方法无非分析物的干扰。典型谱图见图3～8。

图3 空白溶剂色谱图

图4 不含原药的助剂色谱图

图5 不含助剂的唑啉草酯原药色谱图

图6 不含助剂的氯氟吡氧乙酸异辛酯原药色谱图

图7 不含助剂的解草酯原药色谱图

图8 不含助剂的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和解草酯的原药色谱图

3 结 论

本文建立了液相色谱技术同时检测11.6%氯氟吡氧乙酸异辛酯·唑啉草酯悬浮剂产品中有效成分和解毒剂含量的分析方法。该方法准确度和精密度较高，线性关系良好，具有快速、简便的特点，适合于该产品的质量检测和控制。