荧光淬灭探测痕量爆炸物的挑战
2021-08-03谱瑞科技大连有限公司张融
■ 文/谱瑞科技(大连)有限公司 张融
关键字:爆炸物 痕量检测 荧光 淬灭 高灵敏探测 硝基炸药
1 引言
使用危险爆炸物实施破坏和犯罪活动是迄今为止恐怖分子实施犯罪活动的最常见形式。如何快速有效地检测出爆炸物?成为当前国内外安全领域迫切关注的问题之一。多年来,研究人员一直致力于研究用于探测爆炸物的经济高效、方便适用、快速灵敏的检测方法。在爆炸物检测的各种技术中,荧光检测法因灵敏度高、响应速度快、操作简单、便携性强等优点成为爆炸物检测领域的有效技术手段。但是,荧光淬灭探测仪在炸药检测中会出现假阳性或假阴性信号。检测过程中未探测到爆炸物时,假阴性发生的风险较高。而当化学传感器被与检测到的炸药具有类似化学反应性的无害物质(如香水中的芳香族硝基化合物、产品中的硫和过氧化物、萘、驱虫剂等)激活时,会发生假阳性信号。本文综合概述了爆炸物荧光传感器的发展现状、应用场景、技术特性及最新研究进展。
2 荧光淬灭探测的原理
荧光淬灭传感器的原理是当被检测物质的分子(爆炸物分子)与荧光团分子(荧光分子传感器)相互作用时,荧光团的荧光强度会出现相应的加强或降低,或者发射波长发生相应的变化,这时与被检测物质相互作用的荧光团荧光被淬灭,而其他的荧光团则会继续发出荧光。在上述过程中,荧光团分子链结构发生变化,当被检测分子(发光体) 的单个光子被荧光团吸收后,会引起一系列链反应,这种反应会淬灭很多荧光团的荧光。最初,分子链荧光淬灭传感器在爆炸物检测方面被用于探测从地雷中散发出的DNT、TNT蒸汽。野外测试表明,对TNT蒸汽的探测下限可达fg级别。在室温下,TNT的蒸汽压极低,实际测试还需要用采样条擦拭收集物表面的痕量爆炸物微颗粒,通过探测器进样器的热解析过程提高温度,从而提高爆炸物的蒸汽压,达到痕量检测目的。分子链荧光传感器的原理示意图如图1所示。
图1 表示的是分子链荧光传感器的基本原理。 发光二极管为激发荧光的光源,由二级管发出的光穿过透镜和滤光器,最后形成波长为430 nm 左右狭窄波长范围的光会到达覆于两层玻璃上的聚合物薄膜,该聚合物薄膜由上述发光团分子组成,由泵吸入的样品气体横吹过这两层玻璃表面,如果样品中含有爆炸物蒸汽,光电倍增管就会发生光强度变化,并且发出警报。被测样品在聚合物薄膜上的吸附是可逆的,人们通常使用洁净的空气流来清除样品,使荧光强度恢复到最初的水平。但有的被测物,如TNT,在浓度较高情况下,需要长时间的清洗才能脱附,而残留物对下次测试的影响需要较长时间才能消除。待测样品需要在检测过程中被气化才能实现上述原理的探测作用,通常使用热解析方法气化待测样品。
荧光淬灭动力学是降低诱导荧光强度的过程。分子激发态下的反应、能量传输、淬灭剂分子与荧光物质分子碰撞时形成络合物等过程可降低诱导荧光强度。当前,基于荧光淬灭方法的探测仪主要用于某些爆炸物的检测。基于荧光淬灭动力学的爆炸物探测方法具有很高的灵敏度,但由于其固有的复杂性和缺乏选择性,使其商业应用无法占据主流,不像离子迁移谱IMS探测器那样得到国际刑警标准AST的认可(ASTM2025 标准),占据了市场主导地位。
斯特恩-沃尔默方程式: 在荧光淬灭过程中,荧光物质分子跟荧光淬灭分子[Q]即待测爆炸物分子相互作用时,其荧光的寿命和强度都会降低,该过程遵循的Stern-Volmer动力学方程如下。
通过将I0/ I绘制为[Q]的函数,可用于获得的kqτ0值(斯特恩-沃尔默常数KSV,单位M-1)。 I0和I分别是在不存在和存在Q的情况下的荧光强度,kq用来描述电子能量双分子碰撞失活的比常数,τ0是在不存在淬灭剂情况下的自然荧光寿命。
如果仅通过动力学机制进行淬灭,并且τ0是单指数衰减时间,则比率τ0/τ也将等于1 + KSV [Q],其中τ是存在淬灭剂时的寿命,其方程式如下所示。
该方程式说明了碰撞淬灭的一个重要特征,即荧光强度和寿命的等效降低。
利用荧光淬灭方法探测爆炸物分子时,需要选用能够与待测分子相络合的分子传感器。目前尚未发现能够与各种待测爆炸物分子都可以络合且可以产生荧光淬灭效应的材料,同时也未找到只跟待测爆炸物分子络合不会跟其他种类分子也发生络合的荧光淬灭材料。因此,基于荧光淬灭方法的探测器有其局限性,具体如下:
1)无法预报探测到的爆炸物种类。例如,只能报出探测到了硝基炸药,但无法辨认出是哪一种硝基炸药,如TNT、RDX、HMX等;
2)探测仪中需要使用多种不同构造的分子传感器,因此很难在同一探测条件下,探测出不同种类的爆炸物。例如,很难同时探测出硝基炸药、过氧炸药和氯酸盐类炸药;
3)容易受到其他非爆炸物分子干扰而产生假阳性误报。例如,漂白剂是强氧化剂,很可能在TATP或HMTD感测中产生假阳性警报。所有这些问题使得用单一材料实现对多种炸药的灵敏和选择性检测极为困难。
3 荧光淬灭探测的局限
荧光淬灭探测仪在炸药检测中会出现假阳性或假阴性信号。检测过程中未检测到爆炸物时,发生假阴性的风险较高,这时误报通常是由于设备无法检测到爆炸物或操作人员的不正确采样而造成的。 当化学传感器被与检测到的炸药具有类似化学反应性的无害物质(香水中的芳香族硝基化合物、产品中的硫和过氧化物、萘、驱虫剂等)激活时,就会发生假阳性。常见易引起误报的物质如表1所示。
表1 常见易引起误报的物质列表
4 荧光淬灭探测爆炸物的进展和发展方向
4.1 硝基炸药的探测
美国枪械管制局(ATF)列出了229种爆炸物,根据其结构可将其大致分为六大类。 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)是主要的军事炸药,也是全球未爆炸地雷的主要成分。硝胺和硝酸酯(例如3,5-三硝基过氢-1,3,5-三嗪(RDX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN))是高能塑胶炸药的主要成分,如C-4(91%RDX)和Semtex(PETN的40-76%)。铵 盐,例如硝酸铵(AN)和磷酸铵(AP)通常应用于工业,如固体火箭推进剂。基于过氧化物的炸药,如三丙酮三过氧化物(TATP)和六亚甲基三过氧化二胺(HMTD)。与其他易于自制的炸药一样,大多数高能炸药是硝基取代的(硝化的)化合物,由于可以轻松由廉价材料合成而得到迅速发展,并多用于恐怖爆炸袭击,因此是荧光淬灭探测的重点。由于硝化炸药对冲击、摩擦和冲击极为敏感,因此需要采用非接触式分析检测法。此外,由于交通枢纽中隐藏的爆炸物和战区中埋藏的爆炸物存在一定的检测需求,人们对气相超硝化爆炸物超灵敏检测产生了浓厚兴趣。因为大多数炸药在环境温度下具有极低的挥发性,尤其是硝基炸药(例如TNT,RDX和PETN),所以爆炸物蒸汽很难被检测到,因此检测时均用采样条采集这些痕量炸药的微粒,再经过热解析对炸药的固体微颗粒进行气化,提高其蒸汽压,才有可能探测到爆炸物蒸汽。另外,这些炸药经常被隐藏起来,通过密封包装来进一步阻止爆炸物蒸气的逸出,因而很难检测到爆炸物的蒸汽。例如,炸药的蒸汽浓度通过包裹在塑料包装中能够降低1000倍,同时,炸药的粘性使蒸汽易于吸附在其表面上,尤其是金属表面,导致爆炸性分子在探测传感器设备的输送管线的管壁上凝结,从而进一步减少了探测浓度。每种硝化炸药的物理特性与其他硝化炸药的物理特性均存在显著差异,使得检测宽泛硝基炸药成为一种挑战。例如,虽然直接检测RDX和PETN的需求不断增长,但因其更低的蒸汽压(RDX和PETN)使得采用荧光方法进行检测更为困难。
使用荧光淬灭方法探测硝基炸药,如TNT、DNT(二硝基甲苯)和苦味酸(三硝基苯酚),已进行了深入研究。但是,对于RDX(黑索金),PETN(太安)的直接检测仍然是一个巨大挑战。如果荧光淬灭探测能够与离子迁移谱方法进行竞争,迫切需要开发一种荧光检测系统,该系统不仅可以检测各种硝化炸药,包括NAC(爆炸性硝基芳环化合物)、硝基烷、硝胺和硝酸酯,而且可以区分上述这些物质,能够准确上报探测到的爆炸物分子名称。同时,通过设计荧光物质与不同炸药之间的选择性反应,有可能生成一些新型荧光物质,从而能够选择性地检测和区分不同的炸药。
4.2 荧光淬灭探测的研究方向
当前,大多数爆炸性荧光探针是在实验室环境中开发和测试的,尽管荧光探针对NAC的检测灵敏度已达到令人满意的水平,但在实际情况下,用其直接检测用来装填炸弹或地雷的TNT或DNT蒸汽方面的适用性问题仍未解决。现在的荧光淬灭技术主要通过感测挥发性更强的标记剂(例如DMNB)来完成间接爆炸物的检测,对于实际应用,传感材料还需满足低成本、环保和长期稳定性等一些要求。 PPE共轭聚合物是一种已经用于商业探测器的材料,但这些聚合物的合成路线需要从单体设计到聚合,复杂且耗时,不易于大量生产。此外,共轭聚合物的光稳定性问题也需要关注。众所周知,其他流行的荧光材料,例如PAHs(多环芳烃),量子点和MOFs(金属有机框架材料)还具有材料毒性问题,可能污染环境并对植物、动物或人类具有毒害作用。这些潜在问题迫切要求研究人员开发新颖、低成本、环保和稳定性的荧光材料。
关于感测机制,PET机制在爆炸物检测的大多数淬灭响应中都具备一定的作用,但荧光淬灭是由于硝化炸药以外的化合物电子不足造成的,因此一般认为该过程是非选择性的,这也是荧光淬灭探测有时会产生假阳性误报的原理。因此,未来几年需要研制更具选择性和有效相互作用的传感机制,例如FRET(荧光共振能量转移)、电子交换等,这些新机制可以通过合理设计荧光传感材料来实现。例如,伯胺已被用于通过FRET淬灭选择性地感测TNT和tetryl等硝基芳香族化合物,还能通过调节荧光团发射光谱有效选择性检测苦味酸。除了荧光淬灭法之外,理论上讲,任何导致荧光强度淬灭或增强、波长、各向异性或寿命变化的现象都可以用于传感。可以预见的是,由于荧光增强几乎不受荧光背景的影响,因此荧光增强是一种更灵敏的技术。通常,从激发荧光团到缺乏电子的炸药的PET过程,会导致荧光淬灭。此外,可能设计如下一种传感系统,即硝基炸药可以中断已经存在的淬灭过程,从而导致荧光增强。光谱位移和寿命变化的现象也有望在不久的将来用于爆炸物探测。通过利用这些现象的优势,荧光方法将在感应爆炸物方面发挥更重要的作用。
开发用于爆炸物检测的双模式传感器也非常有吸引力,因为可以极大地丰富信息输出,通过将荧光技术与其他传感技术集成在一起,可以实现双模式传感器的开发。例如,共轭聚合物是用于检测硝基炸药的最受欢迎的荧光材料之一,除荧光反应外,某些聚合物在暴露于炸药蒸汽后还会显示出电阻率/电导率变化,通过将不同的传感技术集成到一个探测仪中,可以提高探测的可靠性、灵敏度和选择性。众所周知,通过荧光淬灭和光致电导实验的整合,能够检测并区分TNT和DNT。此外,荧光和表面增强拉曼散射(SERS)的集成是双模式爆炸物检测的一种方法。例如,Pradeep的小组设计了Au核/二氧化硅壳结构,以增强荧光和拉曼散射,从而实现了在10-21摩尔水平对TNT的选择性检测。
传感器阵列的使用是另一种普遍应用的解决方案。结合人工神经网络,来自传感器阵列的数据可用于检测和区分不同种类的爆炸物,用于解决爆炸物检测中选择性差的问题。例如,利用三种新颖的荧光聚合物膜组成传感器阵列,暴露于爆炸物蒸汽后,记录并同时使用多变量技术处理荧光变化,可以区分爆炸物与模拟爆炸物或干扰物,三种膜中每种膜在不同时间内强度与波长相关的荧光光谱具有高度定义的内部结构,使用主成分分析(PCA)只需三个主成分(PC)即可描述每种膜, PCA既可以区分爆炸物及其模拟物,也可以区分三种爆炸物。
基于荧光爆炸物检测的另一个未来趋势是更好地了解所涉及的传感机制以及传感材料与传感性能之间的关系。迄今为止,爆炸性探测中使用的大多数荧光传感材料都是凭经验和通过反复试验的方法开发的,因此,期望使用理论预测(例如分子轨道)来合理设计感测材料。为了实现这一目标,必须将模拟和理论研究与材料合成和合理设计相结合,以实现具有更好电子结构和可预测的传感材料。例如,密度泛函理论计算是从理论角度研究发光材料的电子特性和分析物相互作用的强大工具,通过有意调整感测材料的晶体结构、组成和孔隙率、最佳电子结构、光发射和氧化还原特性,可以显著改善感测性能,为材料设计建立指导方针。适用于敏感和选择性爆炸物检测的材料,除了材料开发外,了解分析物分子如何扩散到传感膜中以及如何与生色团相互作用是机理研究的另一个方向。使用石英晶体微天平(QCM)和中子反射率(NR)分析硝基芳烃在树枝状聚合物膜中的扩散,可以发现,吸附过程是自发的并且与膜厚无关。QCM、NR的组合以及从头开始的量子化学计算为确定硝基爆炸物感测材料的吸附过程提供了思路。
5 结语
本文主要阐述了荧光淬灭爆炸物检测法。近年来,诸如表面增强拉曼散射等新技术已成为强大的工具,并且与荧光方法在用于爆炸物检测方面展开了激烈竞争。自1970年发现以来,SERS带来了新的传感研究领域,由于其具有诸如高选择性(分子指纹)和超灵敏性(增强信号)等优势,使用拉曼技术对TNT进行选择性和灵敏检测时,LOD(探测限)达到了100飞摩尔水平,甚至达到了15阿摩尔水平,远优于基于荧光的爆炸物检测方法。尽管SERS在爆炸物感测方面表现出卓越的性能,但也存在一些问题,例如重现性差和设备成本高。我们期望基于荧光爆炸物检测和基于SERS的爆炸物检测未来可以发挥互补作用。尽管基于荧光的爆炸物检测在灵敏度、选择性、稳定性和成本方面遇到许多挑战,但我们相信,随着感光材料合理设计的最新进展以及模拟和计算建模的进步,基于荧光的爆炸物传感器将具有更为广阔的应用前景。