基于荧光聚合物传感技术的爆炸物探测

■ 文/李纬 梁必武 张玉东 鲍中斌 祝胜康

1.公安部第一研究所 2.湖南华南光电科技股份有限公司3.中电长城圣非凡信息系统有限公司

关键字：化学传感器 荧光共轭聚合物 爆炸物探测

1 引言

炸药作为一种在军事和民用工业上具有广泛用途的爆炸物，在人类社会的发展中有着重要的作用。军事上，炸药可以用来制作枪弹、炮弹的发射药和火箭、导弹的推进剂及其他驱动装置的能源，是弹药重要组成部分；民用工业上，炸药可以用来矿山开采、建筑物爆破等多个方面。然而非法使用炸药，将炸药作为实施爆炸恐怖活动及其他违法犯罪，则会给人类社会带来巨大危害。例如：美国“9 ·11”恐怖袭击事件、中国乌鲁木齐南站爆炸事件和法国巴黎恐怖袭击事件，这些不仅给当地居民生活带来恐慌，更是造成了巨大的经济损失和恶劣的社会影响。

爆炸物种类繁多，其中大部分都是以某种炸药成分与其他化学物质混合制成混合爆炸物。根据爆炸物的化学成分大体可分为以下四大类：硝基芳烃类、硝铵类、硝酸酯类、过氧化物类炸药。已知的高能量爆炸物中最常见的是硝基类爆炸物，包括苦味酸（PA）、2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）和 1,3-二硝基苯（1,3-DNT）和硝基烷烃类化合物，如硝基甲烷（NM）。炸药不仅具有极强的破坏性，过量炸药的残余物也会对人体健康和环境造成严重的危害。例如，苦味酸（PA） 常用于各种小规模医疗配方和防腐剂等。由于用途广和具有高水溶性，苦味酸及其衍生物已成为主要的环境污染物。例如，美国环境保护署已将爆炸物列为环境污染物，饮用水中 PA 含量不能超过 0.001 mg/L，TNT含量不能超过2ppb，否则就会对人体造成毒害。因此从国防安全、军事应用、法医鉴定、机场安检、环境检测等方面而言，开发低成本、操作简单、便携性强、灵敏度高和选择性好的检测方法非常重要。

2 爆炸物探测技术研究与应用

爆炸物的种类繁多，为了快速准确地探测到炸药，研究者开发了各种材料和技术设备。总结起来，大致可分为体探测技术和微痕量探测技术两种。体探测是针对炸药的整体进行探测，主要的探测手段有X射线扫描成像、中子探测分析、核四极矩等。痕量测量是检测炸药在生产、运输过程中残留下的微量痕迹。例如在生产运输中粘在车上、手上或物品上的炸药粉末，这些痕迹虽然微量，但如果采用适当的探测手段，是可以检测出来的。目前，针对痕量检测的方法有各种波谱技术和传感技术。其中波谱检测方法包括气相色谱法（GC）、离子迁移法（IMS）、质谱法（MS）等。传感技术包括生物传感技术、荧光聚合物传感技术和悬臂梁微传感技术等等。具体可参见图1。

图1 爆炸物探测技术分类

2.1 体探测爆炸物检测技术

在各种体探测方法中，X射线的应用最为广泛。X射线的主要探测方法有衍射法和CT法。CT法是利用X射线进行三维断层扫描以构建爆炸物图形，这种方法可以对探测的爆炸物进行定位。吴万龙等人对CT技术检测爆炸物的原理进行了详细的介绍。中国民航大学孙毅刚构建了关于CT检测爆炸物的图像去噪新算法，根据爆炸物探测成像中噪声特点, 结合小波包分析和快速中值滤波进行去噪, 采用改进的阈值消噪方法处理小波包分解系数, 运用快速中值滤波替代传统的中值滤波算法减少运算量, 节省运算时间, 提高行李的检测速度。根据研究结果得出, 与小波包分析、快速中值滤波去噪等去噪算法相比, 构建的新算法具有更好的去噪效果。

中子探测法是体探测家族重要的成员，在爆炸物探测领域发挥着重要作用。中子探测的原理是利用中子束流检测物质中碳、氨、氧等轻量元素的含量鉴别是否存在爆炸物。常见的中子探测法包括：热中子活化法、快中子活化法、脉冲快中子分析法、热中子断层扫描法四种。

总体而言，体探测爆炸物方法虽然广泛用于实践，技术较为成熟，但因其存在体积庞大、价格昂贵、操作复杂和灵敏度较低等缺点，并不能完全满足实际应用。

2.2 微痕量爆炸物检测技术

爆炸物在生产、储存、运输过程中不可避免地要留下痕迹，这些痕迹虽然极其轻微，但仍可以为炸药的探测提供间接证据。这些痕迹通常会附着在接触炸药的物品上，例如汽车、门把手等。另外，埋藏在地下的地雷等爆炸物也会挥发出气体。一般爆炸物的饱和蒸汽压都非常低，例如，DNT和TNT的饱和蒸汽压分别是100ppb和5ppb，如此低的浓度对传感器的灵敏度提出了很高的要求，检测系统应该具备空气采样和压缩提纯功能。常用的探测方法有红外吸收光谱技术、气相色谱法、质谱法、化学传感器、生物传感法、MEMS传感等。

2.2.1 化学传感技术

化学传感技术的原理是利用化学材料与被检测物之间的接触引起电信号或者光信号的变化。目前，荧光聚合物传感技术由于其响应速度快、检测灵敏度及选择性高被越来越多的研究人员关注。荧光聚合物技术最早来源于美国MIT的Swager教授在研究分子导线传感器领域取得突破性进展后应用于炸药探测领域。

2.2.1.1 荧光聚合物传感技术原理

在共轭聚合物中存在着 π 电子共轭体系， π 键被分成成键轨道 π 和反键轨道 π*，每一个轨道可以容纳两个自旋方向不同的电子。其中 π 轨道充满，称作价带；π* 轨道无电子，称作导带，价带和导带之间的能量差叫做带隙 Eg。一般而言，其能隙的范围在1.5eV～3eV 之间，因此具有半导体的性质。激发电子跃迁到基态的过程会发射比激发光波长更长的荧光，如图2所示。

图2 光诱导电子转移荧光淬灭原理

传统的荧光小分子材料作为传感材料，只有与淬灭剂直接接触的荧光分子才会发生淬灭且效果不太明显。而共轭聚合物中的共聚单元通过共价键构成链状结构，共轭聚合物的 HOMO 能量较高，受激发的电子可以在 π共轭所产生的通道上沿整个分子链离域，使共轭聚合物的分子链结构具有了“分子导线”的特征。离域电子很容易和带有受体性质的基团或物质发生电荷转移等作用，这种电荷转移作用可以使电子和空穴发生分离，从而导致共轭聚合物荧光被淬灭。根据聚合物发射荧光的变化就可以了解聚合物对不同环境或物质的敏感度，从而实现对不同环境或物质的传感。共轭聚合物的“分子导线”结构使得当电子受体结合到链上的任何一个位点时就会阻碍整条链上的电子或能量流动，从而改变其荧光特性，即一个淬灭剂可能淬灭整条共轭聚合物链发出的荧光，产生增强的电子传递淬灭效果，如图 3 所示。这一独特的光电性质可极大地放大荧光传感信号，使得荧光共轭聚合物传感技术成为目前国际上灵敏度最高的微痕量分子检测技术。

图3 小分子和共轭聚合物大分子的荧光淬灭机理

吴洪涛研究合成的二维超支化荧光聚合物，分析研究了化合物的紫外吸收和荧光发射光谱,同时探究了随着苦味酸加入聚合物荧光光谱的变化曲线。结果表明该超支化的荧光聚合物对苦味酸的响应性能可实现超级淬灭效应。具体示例如图4所示。

图4 超支化共轭聚合物 的“超级淬灭效应”视图

Han等研究了二代叔丁基咔唑树枝状分子的干胶薄膜对爆炸物蒸气的传感性能。在凝胶过程中，树枝状分子芳基单元之间的 π-π 相互作用自组装成一维的纤维，并互相缠结交错，形成层状结构的三维多孔网络干胶薄膜。在 TNT 和 DNT 蒸气中，薄膜荧光的淬灭效率分别可达到77%和 91%。

Bonifácio等利用酰胺化反应，制备了苝染料外壳的一代和四代聚脲树枝状分子。苝染料 π-π 堆积和核心脲基辅助的氢键作用，形成构象受限的三维排列，产生TNP 和 TNT 分子识别的自印记通道，可以在复杂的硝基芳烃混合物中识别 TNT 和 TNP。检测限响应范围可达到在 20×10-6～38. 5×10-6g。

2.2.1.2 荧光聚合物传感技术在安检工作中的应用

美国Swargr研究小组报道了基于碟烯衍生物的荧光聚合物，该共轭聚合物材料对TNT、DNT反应非常灵敏，主要原因是大侧基pentipycene的刚性结构阻碍了固态状态下PPE主链的π-堆积，避免荧光自淬灭现象，其结构如图5所示。在固态堆积状态下，形成的多孔结构和分子通道有利于爆炸分子扩散到聚合物薄膜中，因此对硝基芳香烃类爆炸物表现出较高的选择响应性和检测灵敏度。该聚合物在30s内，室温下 TNT饱和蒸汽淬灭50%左右。美国的Nomadics公司与该小组合作，推动了聚合物探测器的产业化，该公司开发的FIDO系列便携式爆炸物探测器已投入市场，且部分产品己被美军部队装配，如6所示。

图5 pentipycene衍生物-PPE结构和聚合物孔隙与分析物结合的示意图（A）及PPE1的分子结构（B）

图6 Fido基于聚合物传感技术的历代产品

2015年，通过校企合作，设计合成了X-PPV材料，以该聚合物材料制备的传感器件可针对硝基类炸药（TNT、DNT）、硝铵类炸药（RDX、PETN）、奥克托今和黑火药等30多种炸药开展痕量检测。特别是对气态TNT显示了极高的灵敏度，达到10-15g，其荧光淬灭效果如7所示。其中，2017年设计开发型号为HWX-16B的便携式炸药探测器经国家权威部门认证，在探测限和检测种类等关键性指标上都达到了国际先进水平。目前该产品已被广泛应用于新疆公路检查站、核电站和公安系统，且客户反馈良好。如图8所示。

图7 X-PPV材料加入TNT前后荧光淬灭对比

图8 HN-HWX16B、HN-HWX16C系列产品

为对爆炸物探测仪产品升级，增加检测爆炸物种类，目前正在积极研究一种含四苯乙烯的芳香化合物，其具有较大的共轭结构，电荷离域范围广，而且其独特的三维构型有利于构建良好的聚集结构，对PA具有显著的荧光淬灭效果。该化合物在探测功能领域具有良好的应用前景、实用性强、推广应用价值高。具体如图9所示。

图9 含四苯乙烯的芳香化合物对PA的荧光淬灭效果图

2.2.2 波谱技术

波谱检测法包括气相色谱法（GC）、离子迁移法（IMS）、质谱法（MS）等。波谱探测技术因为具有探测速度快、灵敏度高、探测范围广等特点，已在爆炸物探测中得到初步应用，并将成为痕量爆炸物探测发展的新方向。

路林超采用超快速液相色谱串联质谱（UFLC-MS/MS）分析方法对梯恩梯（TNT）、黑索金（RDX）、奥克 托 金（HMX）、特 屈 儿（CE）、太 安（PETN）、硝化甘油（NG）六种有机炸药进行定性定量分析。采用有机溶剂提取的方法对爆炸残留物或有机炸药原体进行前处理，应用以氯化铵为流动相缓冲盐的超快速液相色谱法分离，采用多离子监测（MRM）模式分析，结合测试方法的精密度检出限和线性关系。结果 TNT、RDX、HMX、CE、PETN、NG六种有机炸药分离效果良好,在10～500ng/mL范围内线性关系良好,检出限浓度为0.2～5ng/mL。可以认定，本方法准确、快速、灵敏、高效，对六种有机炸药均有较好的检验效果，适用于TNT、RDX、HMX、CE、PETN、NG的 定 性 定 量 检 验，并可应用于日常相关案件检验鉴定工作。

温萌以25mg/L丙酮作为掺杂剂，发明了一种基于丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的方法。优化电场强度和进样口温度等参数后，TATP的线性范围为5100ng，检测限可达1.2ng。利用飞行时间质谱对反应试剂离子和产物离子进行分析，确定反应试剂离子主要是丙酮二聚体离子[(CH3)2CO]2H+，产物离子为TATP的碎片离子m/z91[(CH3)2C(O)OO]H+。实验结果表明，这种新型非放射性电离源离子迁移谱能够实现痕量TATP过氧化物爆炸物的高灵敏检测。

2.2.3 生物传感技术

生物传感器是对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器，是由固定生物敏感材料作为识别元件（包括酶、抗体、抗原、微生物、细胞、组织、核酸等生物活性物质）与适当的理化换能器（如氧电极、光敏管、场效应管、压电晶体等）及信号放大装置构成的工作分析工具或系统。该技术是生物活性材料（蛋白质、生物膜等）与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科技术，是发展生物技术必不可少的先进检测方法和监控方法，也是对物质分子快速、微量的分析方法。生物传感器的研究起源于20世纪60年代，1967年Updike和Hicks把葡萄糖氧化酶（GOD）固定化膜和氧电极组装在一起，制成了世界上第一个生物传感器，即葡萄糖酶电极。到20世纪80年代末，对生物传感器研究已基本成熟。此后，包括酶传感器的生物传感器研究逐渐快速发展起来，用一种或多种酶作为分子识别元件的传感器，如酶-底物、酶-辅酶、抗原-抗体、激素-受体等，固定化后都可能作为分子识别元件来选择性地测量响应。另外，除了生物大分子以外，还可以用细胞器、细胞、组织、微生物等具有对环境中某些成分识别功能的元件作为识别元件，甚至可以用人工合成的受体分子与传感器结合来测定环境对象。

陈章构建了一种使用荧光银纳米簇检测三硝基甲苯的生物传感器。使用单链DNA（ss DNA）合成荧光银纳米簇，利用Ag+离子与ss DNA上胞嘧啶结合的特性，使用硼氢化钠还原Ag+离子，获得不同粒径大小的银纳米簇，合成的银纳米簇具有理想的荧光特性，再利用三硝基甲苯对银纳米簇荧光淬灭作用原理，实现了对模拟环境样品中三硝基甲苯的检测。该研究方法简单易行，为三硝基甲苯的检测提供了可行的思路。检测原理如图10所示。

图10 三硝基甲苯检测原理图

Mattoussi将TNT抗体修饰到量子点表面，结合荧光能量共振原理，实现了异性检测TNT。Altstein将TNT抗体固定于溶胶-凝胶矩阵中，结合酶联免疫技术实现了TNT特异性检测。Goldman使用荧光免疫法，通过TNT、修饰有荧光染料的TNT和TNT抗体之间竞争性反应，实现了对环境样品中TNT的检测。

2.2.4 MEMS技术

MEMS爆炸物检测技术通常采用灵敏度较高的硅梁作为敏感结构。硅梁与爆炸物样品直接接触, 通过热激励或光激励,使爆炸物发生反应,引起硅梁的温度、位移、应力、谐振频率等物理量发生变化, 并用光学或电学方法进行检测。根据被测硅梁的物理量不同, 将其分为测温法、位移法、压阻法、谐振法四种。孔德义采用MEMS技术完成了敏感阵列的制作，该敏感阵列由12个硅梁组成，在每个硅梁上均制作有加热元件和测温元件。加热元件用来将硅梁加热到爆炸物的熔点温度，测温元件则用来测量爆炸物微粒熔解吸热所引起的硅梁温度变化，根据测温元件的输出信号可以判断硅梁上是否有爆炸物微粒，进而识别出其种类。实验发现，该敏感阵列能够检测出微克量级的TNT和黑索金微粒 。

湖南大学机械与运载工程学院微纳制造与微系统技术研究团队提出了一种基于电极质量负载超灵敏的声表面波敏感机制，并采用新型电子束纳米加工工艺，结合自主推导的专用邻近效应修正公式，研制出了超高频超灵敏的声表面波MEMS传感器，实现了微质量超灵敏探测和TNT爆炸物的低浓度检测。具体检测过程如图11所示。

图11 TNT探测实验过程示意图

2.2.5 声表面波技术

声表面波传感技术通过利用压电晶体的上述特性，在压电衬底上沉积叉指电极，组成声表面波(Surface Acoustic Wave)器件，简称SAW。目前大多数SAW传感器的工作原理主要是利用SAW器件的质量敏感效应。当SAW器件吸附其它物质时，会导致SAW器件的频率发生变化，频率变化的多少与器件吸附物质的量有关，故传感器一般通过响应值的大小来确定待测气体的浓度值。

龙吟通过将两种强氢键酸性硅氧烷聚合物 DKAP 和PLF涂覆到434MHz SAW传感器上，研究了SAW传感器对2,4-DNT的敏感性以及选择性。通过对比分析，表明DKAP的SAW传感器具有相当快的响应速度、稳定的可逆性、高灵敏度，对2,4-DNT蒸气检测具有良好选择性。通过进一步提高DKAP-SAW 传感器对硝基化合物蒸汽的敏感性，将极大推进其实际应用。

3 危险爆炸物仪器设备

近年来，爆炸物检测仪器越来越多，而且各有优缺点。对防爆安检队伍而言，对炸药探测仪的最佳需求是启动时间快、灵敏度高、响应时间短、重量小、使用和维护方便。

灵敏度高及要求检测下限应该达到1ppt数量级；响应速度快即在有炸药存在的情况下，测试反应的时间应该在5秒以内即可发出警报；重量要求控制在2kg以内，既便于单兵携带，也方便与排爆机器人组合实施遥控检测；使用、维护方便即要求炸药探测仪的预热时间尽量少，如果检测到炸药，经短时间清洗即可进行第二次检测；没有检测到炸药的情况下，可以连续检测，而且可以直接对空气采样，也可用普通纸张、布料擦拭被检测物品，然后对擦拭纸（或布料）进行检测，使用费用低。

4 结语

良好的公共安全是人类健康文明和谐生活的保障。爆炸物检测是当前国际社会迫切关注的问题之一。在众多的爆炸物探测技术中，就开发前景而言，荧光淬灭爆炸物传感技术具有检测速度快 、灵敏度高、稳定性好、传感器成本低 、体积小、操作简便等优点，被认为是目前爆炸物微痕量检测和探测的最先进技术之一，目前已有多家公司采用该技术开发不同系列产品。未来，另一个趋势是进一步理解荧光方法对爆炸物检测的传感机理及传感材料与传感性能之间的关系。迄今为止，在爆炸物检测中使用的大多数荧光传感材料是通过试验进行研发，因此，比较理想的方法是使用理论预测( 如分子轨道) 以合理设计传感材料。为了实现这个目标，将模拟和理论研究用于具有更佳电子结构和可预测传感性能材料的合理设计和合成显得尤为重要。除了研究传感材料之外，理解分析物分子是如何扩散到传感薄膜并与发色团发生相互作用是理论研究的另一个方向。另外，随着智能化的发展，传感仪器可以具备连接网络的功能，信息可以上传到云端服务器，便于统筹管理，通过物联网，与其他设备无缝衔接，真正做到“一站式”解决问题。