柔性超级电容器用织物基复合电极的制备及其性能研究

2021-08-03靳凯丽蔡再生

产业用纺织品 2021年5期

靳凯丽蔡再生

1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620；2. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620

随着可穿戴电子设备的快速发展，相应的柔性储能装置急待开发。柔性超级电容器除具备普通超级电容器功率密度高、循环寿命长、可快速充放电的特点外，还能满足柔性化、可穿戴的要求[1-3]。织物具有分层多孔的结构，可以吸附活性物质用于制备电极，是柔性电极材料理想的基底[4]，但织物本身没有导电性，故不能直接作为电极使用。棉织物经碳化后不仅能获得大量的微孔、介孔结构，还能获得良好的导电性能，保持较好的可弯曲性能，故在柔性电容器中具有良好的应用前景[5]。硫化铜 (CuS) 是一种重要的P型半导体材料，具有良好的物理和化学稳定性、催化活性、可见光吸收性、光致发光性等特性，被广泛应用于光催化降解、电磁屏蔽、锂离子电池等领域。由于铜具有多种化学价态，可形成不同化学计量的CuS，且不同的试验方法可获得不同晶体形貌的CuS，因此CuS是赝电容超级电容器电极材料研究的重点[6-8]。以碳化棉织物为基底，通过化学或物理的方式负载CuS制备织物基复合电极，这在柔性超级电容器领域极具发展前景。

虽然有关CuS/碳材料的研究有很多，但大多数文献中所制备的电极为非柔性电极，这限制了电极在柔性储能装置中的应用，而少数文献中制备的柔性CuS/碳材料电极的比电容、电化学稳定性及能量密度还有待进一步提高。多壁碳纳米管(MWCNT)是碳的一种同素异形体，类似于石墨结构，其形态通常为由六边形网状石墨片卷曲成的同心圆筒[9]，直径在几纳米至几十纳米，长度一般可达数微米，可视为准一维结构，故可实现大量电子沿管壁朝一个方向移动，因而可携带大量电流[10]。此外，MWCNT具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好及密度小等优点，应用前景十分广泛。在超级电容器领域，已有很多学者将MWCNT与赝电容电极材料复合，成功地提高了赝电容电极材料的电化学性能[11-12]。

本文将以具有大量微孔、介孔结构的碳化棉织物(Cc)为柔性自支撑基底，并将酸化的MWCNT通过超声的方式沉积到碳化棉织物上，构筑三维柔性导电基底——MWCNT/碳化棉织物(MCc)。通过研究不同沉积次数制备的MWCNT/碳化棉织物的微观形貌及电化学性能，确定最佳沉积次数。再进一步运用恒电流电沉积法，在三维柔性导电基底上复合电化学活性物质CuS，构筑电化学性能优良、柔性自支撑、双电层电容与赝电容复合的织物基电极——g-CuS/MCc。

1 试验部分

1.1 材料

棉织物，面密度220 g/cm2，购自中恒大耀纺织科技有限公司；三水合硝酸铜、硫脲、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、D-葡萄糖酸钠、乙二胺、氢氧化钾、浓硫酸、浓硝酸，均为分析纯，购自国药集团药业股份有限公司；MWCNT，购自中科院成都有机化学有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 MWCNT的酸化处理

称取0.5 g 的MWCNT，加入到100 mL的混酸溶液(V浓硫酸∶V浓硝酸=3∶1)中，于50 ℃的环境中超声4 h；自然冷却至室温，重复进行抽滤-洗涤，直至MWCNT为中性；再将MWCNT于80 ℃真空烘干24 h，取出后待用。

1.2.2 MWCNT/碳化棉织物的制备

将棉织物置于OTF-1200X管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)中，氮气氛围，800 ℃碳化2 h，得到碳化棉织物。

1.2.3 恒电流电沉积CuS

将2 mmol三水合硝酸铜、3 mmol硫脲和1 mmol D-葡萄糖酸钠混合均匀，配制出沉积液。采用恒电流电沉积法将CuS负载到MWCNT/碳化棉织物上，制备g-CuS/MCc。沉积电流为9 mA，沉积时间为2 400 s，沉积温度为60 ℃，沉积面积为1 cm×2 cm。

1.3 性能表征

1.3.1 场发射扫描电镜

采用S-4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，观察不同沉积次数制备的MWCNT/碳化棉织物及g-CuS/MCc的表面微观形貌。

1.3.2 电化学性能

使用CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，在2 mol/L的 KOH水溶液中，采用三电极电化学测试系统测试碳化棉织物、不同沉积次数获得的MWCNT/碳化棉织物及g-CuS/MCc的电化学性能。测试时，铂片电极为对电极，g-CuS/MCc为工作电极，氧化汞电极为参比电极。采用循环伏安法 (CV)、恒电流充放电法 (GCD)、交流阻抗法 (EIS)及充放电循环测试法，衡量被测试样的电化学性能和循环稳定性。电极材料的比电容按式(1)进行计算。

(1)

式中：C——比电容，F/cm2；

I——放电电流强度，A；

Δt——放电时间，s；

S——电极有效面积，cm2；

ΔU——电压窗口，V。

1.3.3 X射线衍射

采用D/max 2500 PC型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)，测试所制备的g-CuS/MCc的晶体结构。测试时，以Cu靶的Kα为辐射源(λ=0.154 16 nm)，采用步进扫描方式，工作电流为200 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为5°～90°。

1.3.4 拉曼光谱

采用In Via-Reflex拉曼光谱测试仪(英国Renishaw公司)，分析g-CuS/MCc的石墨化程度及缺陷情况。测试时，激发波长为532 nm，功率为180 mW。

1.3.5 比表面积及孔径

采用TriStar Ⅱ 3020型全自动比表面积和孔径分析仪(美国Micromeritics公司)，测定g-CuS/MCc的比表面积、孔体积及孔径分布等参数。测试前，试样先在1×10-4Pa、120 ℃的环境中脱气处理10 h，随后在-196 ℃的液氮条件下进行测试。

2 测试结果与讨论

2.1 MWCNT/碳化棉织物

2.1.1 微观形貌

不同沉积次数获得的MWCNT/碳化棉织物的微观形貌如图1所示。

图1 不同沉积次数获得的MWCNT/碳化棉织物的微观形貌

从图1可以看出，随着沉积次数的不断增加，沉积到碳化棉织物表面的MWCNT的量不断增加。当沉积次数为1时，MWCNT会先沉积到碳化棉织物纤维间的沟槽处，随后向其他地方延伸；当沉积次数增加到4时，MWCNT会均匀地铺在碳化棉织物的纤维表面；当沉积次数增加到6时，沉积到单根纤维表面的MWCNT的量减少，更多的MWCNT聚集到一起形成了块状结构。此外，从局部图可以看出，沉积到碳化棉织物上的MWCNT成功构建了三维网状结构。

2.1.2 电化学性能

图2反映了碳化棉织物及不同沉积次数获得的MWCNT/碳化棉织物的电化学性能。

图2 碳化棉织物及不同沉积次数获得的MWCNT/碳化棉织物的电化学性能

从图2可以看出：无论是CV曲线、GCD曲线还是倍率性能曲线，不同沉积次数制备的MWCNT/碳化棉织物和碳化棉织物相差都不大，这表明MWCNT在酸化过程中引入的羧基、羟基等含氧性基团的比电容较小，故对整个三维柔性导电基底的电化学性能的贡献率较小。

综合沉积次数对MWCNT/碳化棉织物微观形貌及电化学性能的影响，本文最终确定沉积次数为4。

2.2 g-CuS/MCc

对碳化棉织物沉积4次后得到的MWCNT/碳化棉织物基底，采用恒电流电沉积法进行CuS的负载，制备g-CuS/MCc，研究其微观形貌、物理性能及电化学性能。

2.2.1 微观形貌及物理性能

图3为g-CuS/MCc的微观形貌照片。从图3可以看出：通过恒电流电沉积到三维柔性导电基底上的CuS呈纳米片状，这与沉积在碳化棉织物上的MWCNT形成了三维网状结构紧密相关，且较少的小颗粒状结构与少部分的MWCNT直立于碳化棉织物表面有关，但它们对沉积的CuS整体形貌影响不大。

a) 低倍 b) 高倍

图4为g-CuS/MCc的X射线衍射图。图中，37.1°、46.8°、48.9°处出现了3个尖峰，分别对应Cu7S4的(155)晶面、(0160)晶面、(886)晶面(对应标准卡片23-0958)，表明在恒电流电沉积的过程，大部分Cu2+被还原，并与碳化棉织物周围的H2S反应生成了Cu7S4。

图4 g-CuS/MCc的X射线衍射图

图5为g-CuS/MCc的拉曼图谱，其上出现了CuS的特征衍射峰，以及碳材料的特征峰D峰和G峰[13]，且ID/IG值约为1.00，说明g-CuS/MCc中石墨化程度的降低和缺陷程度的增加相当。

图5 g-CuS/MCc的拉曼谱图

图6为g-CuS/MCc的氮气吸附/脱附曲线，其为tapy-I和tapy-IV的结合型吸附等温线，即在初始阶段存在大量的单分子层吸附，表明g-CuS/MCc内部有微孔存在；随后在相对压力(P/P0)为0.45处产生了比较明显的氮气吸附，且出现了H3型回滞环，说明有介孔结构存在[14-15]，这与图7的孔径分布曲线相对应，其中g-CuS/MCc的比表面积为376.21 m2/g、平均孔径为2.15 nm、比孔体积为0.27 cm3/g。介孔和微孔结构的存在有利于电解液在电极中传输与反应，有利于提高电化学性能。

图6 g-CuS/MCc的氮气吸附/脱附曲线(实心曲线为吸附曲线，空心曲线为脱附曲线)

图7 g-CuS/MCc的孔径分布曲线(纵坐标中V为孔容，D为孔径)

2.2.2 电化学性能

从图8的g-CuS/MCc的CV曲线可以看出，CV曲线中存在两对明显的氧化还原峰，说明g-CuS/MCc的比电容主要来源于CuS与KOH之间的氧化还原反应。其中，位于-0.45 V和0.10 V 处的氧化还原峰对应Cu2+/Cu3+的可逆氧化还原反应[16]；位于-0.30 V和-0.25 V 处的氧化还原峰可归因于通电情况下，非化学计量的CuS在碱性溶液中发生的Cu1+/Cu0的可逆氧化还原反应[17-18]。随着扫描速率的增大，g-CuS/MCc的CV曲线图面积不断增大，氧化峰向正电压方向移动，还原峰向负电压方向移动，并且氧化还原峰越来越不明显。这是因为，在较小的扫描速率下，电极材料与电解液接触时间较长，电解液有足够的时间渗透到电极材料内部，形成大面积的吸附，导致与电极活性物质发生充分的反应；随着扫描速率的不断增大，电解液中的离子来不及与电极活性物质进行充分的反应，故氧化还原峰变得不明显。其中，当扫描速率为100 mV/s时，CV曲线仍为闭合曲线，表明较好的可逆性能与较大的比表面积、良好的导电性能有关。

图8 g-CuS/MCc的CV曲线

与CV曲线相对应的GCD曲线(图9)也有两对充放电平台，这进一步证明了g-CuS/MCc在电解液中可以发生两对可逆法拉第氧化还原反应。图9中，随着充放电电流密度的增大，充放电时间逐渐减小，但g-CuS/MCc的充放电曲线形状基本一致，表明g-CuS/MCc即使是在较高的充放电电流密度下也能够快速充放电，故能适应高电流密度下工作。其中，在2 mA/cm2的充放电电流密度下，g-CuS/MCc的放电时间达到了4 045 s，根据式(1)可计算得到其比电容达8 090 mF/cm2。

图9 g-CuS/MCc的GCD曲线

图10为g-CuS/MCc在开路电压为5 mV、扫描频率为100 kHz～0.01 Hz条件下得到的交流阻抗测试结果。在高频区，曲线与x轴的交点即为电极材料的固有电阻与电解液、电极材料的接触电阻之和。图中g-CuS/MCc的固有电阻和接触电阻之和为2.1 Ω，说明g-CuS/MCc具有良好的导电性。在中频区，所形成半圆的直径表示电极材料与电解液间的反应电阻。图中，g-CuS/MCc的反应电阻为1.6 Ω，表明g-CuS/MCc表现出了较好的电荷反应动力学。在低频区，斜线的斜率反映了电极材料的Warburg阻抗，其可表征电荷在电极材料中扩散、转移速度的快慢，斜线的斜率越大，则电荷在电极材料中扩散、转移得越快。图中，g-CuS/MCc的交流阻抗曲线在低频区的斜率比较大，表明其作为电极材料更有利于与电解液进行反应。

图10 g-CuS/MCc的交流阻抗曲线

循环稳定性是评价电极材料使用性能的一项重要指标。图11为g-CuS/MCc在20 mA/cm2的电流密度下进行3 000次恒电流充放电得到的测试结果。可以看出：在测试的初始阶段，由于电解液的活化作用，g-CuS/MCc的比电容呈先减小后增大的趋势；随着测试的进行，比电容因电极本身的消耗而开始下降。经过3 000次充放电循环后，g-CuS/MCc比电容保持率为92.3%。