壳聚糖纺丝液性能对静电纺纤维形态的影响

孙 玮 黄靓靓 张佩华

东华大学纺织学院，上海201620

采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜，比表面积及孔隙率较大，这有利于细胞的呼吸，并能促进受损皮肤的恢复，在生物医用领域有着很大的应用价值[1]。壳聚糖(Chitosan, CS)是天然的碱性多糖材料，具有生物可降解性和生物活性，能起到止痛、止血、抑菌和促进创面愈合等作用，被广泛用于医用敷料领域[2]。CS可溶于大多数酸性溶液中，形成聚电解质溶液，但这种聚电解质溶液在静电纺丝时，高分子骨架上离子基团间的斥力会因电场力的作用而增大，阻碍连续纤维的形成，导致只能形成微粒[3]。因此，在CS静电纺丝过程中需要加入可纺性优良的其他高聚物如聚氧化乙烯(PEO)[4]、聚乙烯醇(PVA)[5]、聚己内酯(PCL)[6]等进行混纺。本试验将采用CS与PVA共混，通过分子间相互作用形成氢键，以改善CS纺丝液的纺丝性能[7]。

纤维的表观形貌和直径是评价静电纺丝效果的两项重要指标[8]。由于静电纺丝时纺丝液的喷射、挥发及聚合物的固化都与纺丝液的性能紧密相关，因此有必要探究纺丝液性能对静电纺丝效果的影响。本文将配制不同质量比的CS/PVA纺丝液，通过静电纺丝工艺制备CS/PVA纳米纤维膜，探究CS/PVA纺丝液的黏度、电导率和表面张力对静电纺纤维形态的影响。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

材料：CS(理论脱乙酰度90%，东华大学材料学院自制)、PVA[聚合度(1 750±50)，国药集团化学试剂有限公司]、乙酸(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)。

仪器：FA2004N电子天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、TM3000扫描电子显微镜、FiveEasy电导率仪、DHG-9423A电热恒温鼓风干燥箱、ARES流变仪、DCAT11表面张力仪。

1.2 CS纺丝液的制备及性能测试

取一定量的CS与PVA分别按照0∶100、10∶90、20∶80、30∶70的质量比混合后，溶于体积分数为20%的乙酸溶液中，配制CS与PVA混合物体积分数为10%的CS/PVA纺丝液，再分别于90 ℃水浴中加热，搅拌至完全溶解，静置脱泡，待用。

利用ARES流变仪对CS/PVA纺丝液的黏度进行测定；利用FiveEasy电导率仪对CS/PVA纺丝液的电导率进行测定；利用DCAT11表面张力仪对CS/PVA纺丝液的表面张力进行测定。

1.3 CS/PVA纳米纤维膜的制备及形态测定

取上述配制好的4种CS/PVA纺丝液进行静电纺丝，分别制备CS/PVA纳米纤维膜。静电纺丝工艺条件：电压15.5 kV，纺丝速度0.8 mL/h，接收距离20 cm，纺丝时间2 h，平头针18G。纺丝完成后，将4种CS/PVA纳米纤维膜置于通风处干燥后待测。

利用TM3000扫描电子显微镜观察4种CS/PVA纳米纤维膜的表观形貌，并选取不同位置测量纤维直径100次，计算4种CS/PVA纳米纤维各自的平均直径及直径CV值，绘制CS/PVA纳米纤维直径频率分布图。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液性能

2.1.1 纺丝液的黏度

纺丝液黏度对静电纺纤维的形态有直接的影响。纺丝液黏度增大，则聚合物分子链间的缠结增强。但当纺丝液黏度增大到一定程度后，继续增大黏度，纺丝射流将变得不稳定，所得纤维呈串珠状或纺锤状，无法获得直径均匀的纳米纤维。当纺丝液黏度较低时，纺丝射流也较难形成[9]。

图1反映了不同质量比的CS/PVA纺丝液的黏度与剪切速率的关系。

图1 不同质量比的CS/PVA纺丝液的黏度与剪切速率的关系

从图1可见：随着CS/PVA纺丝液中CS含量的不断提高，CS/PVA纺丝液的黏度明显提高；剪切速率加快，则CS/PVA纺丝液黏度先迅速下降，之后下降趋缓并稳定在一定值附近。

2.1.2 纺丝液的电导率

不同质量比的CS/PVA纺丝液的电导率如图2所示。从图2可以看出，随着CS含量的提高，CS/PVA纺丝液的电导率逐渐上升。纺丝液电导率的增大有利于纺丝液表面电荷密度的增加，这样静电纺丝时射流受到的拉伸作用增强，可以制备出直径更小的纳米纤维。

图2 不同质量比的CS/PVA纺丝液的电导率

2.1.3 纺丝液的表面张力

不同质量比的CS/PVA纺丝液的表面张力如图3所示。从图3可以看出，随着CS含量的增加，CS/PVA纺丝液的表面张力有所下降，这样静电纺丝时射流所受的电场力增大，纤维更易被拉伸。若不考虑其他因素的影响，纺丝液表面张力的减小有利于获得光滑且直径均匀的纤维[10]。

图3 不同质量比的CS/PVA纺丝液的表面张力

2.2 CS/PVA纳米纤维膜

4种CS/PVA纳米纤维膜的表观形貌及纤维直径分布频率见图4和表1。

a) mCS∶mPVA=0∶100

表1 不同质量比CS/PVA纳米纤维的直径统计

从图4和表1可以看出，随着CS含量的不断增加，所得CS/PVA纳米纤维的平均直径逐渐减小。这是因为CS含量增加，CS/PVA纺丝液黏度增大、导电率增大、表面张力减小，这样射流在静电场中受电场力的牵伸更加充分，故纤维直径下降。

另外，随着CS含量的增加，CS/PVA纳米纤维的直径CV值呈先增加后下降的趋势，波动明显。其中，mCS∶mPVA=10∶90的CS/PVA纳米纤维的直径CV值最大，其直径的粗细分布相对最不均匀，这可能是因为刚加入少量的CS后，CS/PVA纺丝液的黏度和电导率上升，射流在纺丝过程的不稳定性增加。进一步增加CS含量后，CS与PVA之间的氢键作用增强，两者的分子链紧密结合在一起，并在纺丝液内均匀分散，从而提高了纺丝过程中纺丝液的稳定性，故所得纤维的直径CV值下降。

综合图4和表1可以得出，在当前静电纺丝工艺条件下，当mCS∶mPVA= 30∶70时，所得CS/PVA纳米纤维膜中纤维平均直径最小，且直径相对集中在300.00～450.00 nm，直径CV值最低。

3 结论

(1)纺丝液的可纺性主要受纺丝液的黏度、电导率及表面张力的影响，其中纺丝液的黏度影响更加显著。在本文的试验数据范围内，随着CS含量的增加，CS/PVA纺丝液的黏度提高、电导率上升、表面张力减小，三者相互作用使得射流在纺丝过程中更易被拉伸，所得纤维直径下降。

(2)通过扫描电子显微镜观察及测量得到，当mCS∶mPVA= 30∶70时，所得CS/PVA纳米纤维膜中纤维平均直径最小，且直径CV值最低，纤维表观形貌最为均匀。