2021年STANDARD 100 by OEKOTEX®新标准解读（续一）

2021-08-03陈荣圻

印染助剂 2021年6期

陈荣圻

4 草甘膦与亚硝基物质

致癌的草甘膦与亚硝基物质再次被列入2019 年和2020年版本STANDARD 100 by OEKO-TEX®，2021年版本只涉及有毒、致敏及其他染料，基本与2020 年版本相同。在2019 年版本中，草甘膦与亚硝基物质只是新增受监测物质，被列入附录4与附录6，对草甘膦有一段简短说明，即草甘膦是目前除草剂的主要成分。历史上曾有多种除草剂成分［3］，如三嗪类除草剂莠去津、西玛津，酰胺类甲草胺，二苯醚类除草剂，苯胺类氟乐灵、噻嗪类氯菊酯和作为染料中间体的2,4-二氯苯酚等。1997 年，美国环保署（EPA）对这些化学物质扰乱生物体的分泌与发育过程进行实验，证实其危害性，因此这些物质又被称为环境激素或生殖毒性物质［7］。

国内媒体自1996 年就开始研究草甘膦的毒性，如《卫生毒理学》1996 年第10 卷第4 期指出，草甘膦会损害大鼠肝细胞，降低肝细胞存活率，诱发DNA 损伤；《徐州师范大学学报（自然科学版）》2000年第2期指出，转基因大豆施用草甘膦后，对水生物有遗传学损伤作用；《甘肃科学学报》2002 年第4 期指出，草甘膦染毒的鲫鱼，其红细胞、白细胞和血红蛋白受到较大的影响，具有较明显的不良反应，引发激烈争论。2019 年版本声称，通过受监测行动，OEKO-TEX®协会密切关注相关纺织品中的草甘膦，而对致癌性亚硝胺和亚硝基物质无只字说明。对此，笔者撰写的《关于2019 年STANDARD 100 by OEKO-TEX®和LEATHER STANDARD by OEKO-TEX®的解读及值得关注的问题》指出，草甘膦是目前世界上使用最广泛的除草剂，对于施用草甘膦的风险，世界卫生组织（WHO）认为其“可能致癌”，因此，STANDARD 100 by OEKO-TEX®提出，草甘膦及其盐类受监控非常必要。亚硝胺（NH2N2O）的毒性很大，如亚硝基二甲基胺的LD50为34 mg/kg。

亚硝酸是二氧化氮和一氧化氮混合物溶解在冰水中反应而得：

亚硝酸为致癌性物质，有毒，呈弱酸性，不稳定，18 ℃以上即分解，但是其钠盐很稳定：

亚硝酸钠也是一类致癌性物质，有毒性，LD50为180 mg/kg，主要用于制造活性、分散、酸性、直接和冰染染料，以活性染料和分散染料为主。亚硝酸钠通过重氮化反应得到重氮盐：

重氮盐再与偶合组分进行偶合反应得到偶氮染料。亚硝酸钠成为生产偶氮染料必不可少的化学品，生产操作人员如何避免接触这些致癌性有毒化学物质，传统的反应器很难做到，只能依靠自动化、智能化。微通道反应技术是解决重氮化反应安全性的最佳方法，如今已成为热门的创新研究。2017 年国际有机颜料行业年会有4 篇论文涉及微通道技术：何扣宝的《微通道反应技术在有机合成中的应用》，杨林涛等的《微通道反应器连续制备环酯草醚中间体的应用研究》，张天水的《微反应器在颜料制备中的应用》及陈荣圻的《微通道反应及工艺与偶氮型染（颜）料合成智能化》［8-11］。环酯草醚是一种除草剂，可能是草甘膦的替代品。

2020 年12 月5 日，由中国石油和化学工业联合会化工新材料专业委员会主办，绍兴东湖高科股份有限公司承办的微通道反应技术发展战略研讨会在浙江绍兴举行。与会专家、学者就进一步加强微通道反应技术的基础研究，围绕安全、高效开展工艺与装备的集成创新，拓展微通道反应技术的应用领域等方面提出建议。

STANDARD 100 by OEKO-TEX®的2020 年版本对致癌物N-亚硝基物质不作限量要求，仅在附件4和附件6 的限制目录中新增1 项N-亚硝基甲基乙基胺（NMEA）。除草剂（草甘膦及盐类）由2019 年的监测变为2020 年的限制要求：普通棉小于5.0 mg/kg；有机棉Ⅰ类及产品（36 个月及以下的婴幼儿棉织物）小于0.5 mg/kg；直接接触皮肤、非直接接触皮肤及装箱用棉制品（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类）小于1.0 mg/kg。但对2019 年版本提出的草甘膦和N-亚硝胺、N-亚硝基物质的一些基础性问题都未作任何说明。

4.1 草甘膦及其盐［12］

棉纺织品有两个限量测试标准。普通棉制品指采用棉花种植方式加工的纺织品，使用化学品除草、除虫害、施肥等。有机棉指棉花在种植、生产过程中禁用农药、肥料、激素等人工合成化学品、生物质和基因工程技术，并建有完善的专项质量控制和审查体系，所有记录备查，以备第三方检测和认证机构查询。有机棉对草甘膦的限量约为普通棉的1/10，但有机棉织品附加值要高得多。

草甘膦最初是美国孟山都公司开发的一种除草剂，又称镇草宁、膦甘酸、农达。草甘膦已经国产化，是一种非选择性、无残留、慢性内吸类灭生性除草剂，通常用于棉花、大豆、玉米田和果园，分子式为：

除草的基本原理是通过抑制杂草内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，抑制莽草素向苯丙氨酸、醇氨酸及色氨酸转化，干扰蛋白质合成，导致杂草枯死。草甘膦为非挥发性白色固体，密度为0.5，在23 ℃左右融化并伴随分解，25 ℃时在水中的溶解度仅为1.2%，不溶于一般的有机溶剂，常温储存比较稳定。草甘膦无法直接溶于水，需配制成草甘膦钠盐、草甘膦钾盐、草甘膦铵盐和草甘膦异丙胺盐，各种盐类有不同用途。因此，草甘膦有30%和46%的水剂，另有30%、50%、65%以及70%的可溶粉剂，还有74.7%和88.8%的草甘膦胺盐可溶性粒状剂以及95%、98%的草甘膦原药。草甘膦异丙胺盐能完全溶于水，草甘膦钾盐适用于含钾量较低的土壤除杂草，草甘膦铵盐适用于含氮量较低的土壤除杂草。除草剂除草效果从高到低为钾盐、异丙胺盐、铵盐、钠盐。草甘膦铵盐是一种广谱性、内吸类灭生性除草剂，传导性极强，被杂草的绿色部位吸收后传导至全株以阻碍其光合作用而枯死。

草甘膦存在有效活性化学成分，在欧盟的使用受到严格监管。有效活性指某化学元素或物质的活性较强，该元素或物质不稳定，容易分解或和其他物质发生反应产生变异。国际上对草甘膦及其盐的定义：一种低毒（LD50为1 568 mg/kg）化学物质，摄入过多会危及人体健康，造成肝肾、黏膜（包括消化道和皮肤黏膜）、神经、呼吸和心血管系统损伤。也有学者认为应该重新评估草甘膦的毒性，特别是长期或慢性效应。实验证明草甘膦的危害不容小觑［13］。2009年，阿根廷的婴儿出生缺陷比2000 年增加近4 倍。原因是在该国查科地区的转基因大豆和水稻作物上大量喷洒草甘膦。另外，来自巴拉圭的妇女在怀孕期间接触到草甘膦，也出现了婴儿出生缺陷增多的情况。泰国环境毒理学专家称，草甘膦会促进妇女雌激素合成过量，增加患乳腺癌的风险。

4.2 N-亚硝胺和N-亚硝基物质

在2019 年版本STANDARD 100 by OEKO-TEX®中，致癌物N-亚硝胺和N-亚硝基物质作为被“监测”物质，结果仅用作参考，不作限量要求；而在2020 年版本中，该物质被列入附件4 和附件6 的限制目录中，限量为N-亚硝胺的每一项物质小于0.5 mg/kg，N-亚硝基物质小于5 mg/kg。

自然界中广泛存在亚硝酸盐，主要为亚硝酸钠，用于染料工业，食品中也普遍存在，在肉类加工中允许作为着色剂和防腐剂限制使用。肉类中亚硝酸钠的限量约为3 mg/kg，蛋类约为5 mg/kg，豆粉中平均约为10 mg/kg，咸菜中为大于7 mg/kg。日常膳食中，绝大部分亚硝酸盐在人体中不能久留，随尿液排出体外，所以膳食中的亚硝酸盐通常不会危害人体健康；只有在过量摄取、体内又缺乏足够维生素C 的情况下，亚硝酸盐才会对人体造成伤害。但长期食用亚硝酸盐含量高的食品可诱发癌症。为保证食品安全，1994 年联合国粮农组织和世界卫生组织规定亚硝酸盐的每日允许摄入量为0.20 mg/kg 体重。只有在特定条件（微生物介入、酸碱度和温度等）下，亚硝酸盐才会转化为致癌的亚硝胺。

不同种类的亚硝基化合物毒性差别很大，亚硝酸钠的LD50为180 mg/kg，大多数亚硝基化合物属于低毒或中毒物质，个别属于高毒或剧毒物质。实验证明：N-亚硝基酰胺属于高毒物质，过去曾作为防腐剂和定形剂的成分。人类流行病学资料表明，某些病症可能与之有关，日本人爱吃咸鱼和咸菜，胃癌发病率比较高；俄罗斯人爱吃熏肠，患结肠癌的概率提高了18%左右。

预防N-亚硝基化合物对人体健康的危害可以从源头上控制，如少食上述食品；也可以用阻断的方式，如在食品中添加维生素E，减少食品加工过程的亚硝基化合物等。

亚硝胺是一种化学合成物，由亚硝酸盐和胺化合物反应生成，通式如下：

亚硝胺广泛存在于生物界，如蛋白质、核酸，具有重要的生理活性和生物活性，许多激素抗生素和生物碱都是胺的复杂衍生物。在自然界中，亚硝酸盐易与胺化合物生成亚硝胺，如在人体胃部酸性环境中，亚硝酸盐可以转化为亚硝胺。亚硝胺在烟熏或腌制的鱼、肉中含量较多，因为亚硝酸盐与蛋白质、脂肪的胺结合后发生化学变化。此外，霉变的食物、烟草、啤酒、奶酪中也会有亚硝胺形成。

大量动物实验证明，亚硝胺是一类强致癌物质，能通过胎盘和母乳引发母婴传播，致使下一代罹患肿瘤的概率增大。人类流行病学调查表明，胃癌、食道癌、肝癌、结肠癌和膀胱癌等的发生可能与亚硝胺有关。同时，亚硝胺还有致畸、致突变作用，是一类CMR 物质。

5 OEKO-TEX®2021年新规

2021 年新年伊始，OEKO-TEX®协会根据新科学发现和法规要求，按惯例对现有认证服务测试标准及限量值进行更新，更新后的标准符合消费者保护法及纺织品、皮革制品的可持续发展。过渡期后，所有新规定于2021 年4 月1 日起生效。2021 年，OEKOTEX®将开展一个特别项目，将碳足迹纳入MADE IN GREEN 标签中。

5.1 STANDARD 100 by OEKO-TEX®中的再生材料

面对气候变化和原材料缩减，人们对二手再生材料制成的服装和纺织品需求不断增加。为了更好地实现可持续发展，OEKO-TEX®将再生材料纳入STANDARD 100 by OEKO-TEX®认证体系中，规定每件产品中再生材料的最低含量，并对材料来源和必要背景信息使用不同的测试程序。与全新材料相比，测试和认证方法不尽相同。商品吊牌从循环经济角度告知消费者有关再生材料的信息。因此，STANDARD 100 by OEKO-TEX®会区别对待再生材料，并在证书中特别提及。此举与中国目前实施的生活垃圾分类相吻合（其中也有一项“回收垃圾”）。但措施实施以来，只有以聚酯为材料的塑料瓶可以回收利用，纺织品和服装难以回收利用。纯棉可通过化学处理制成各类黏胶纤维，一般以制作内衣为主，纯涤纶作为外衣和各类装饰用品也可以回收利用；但包括服装在内的纺织品都是以浆棉与合成纤维混纺或交织为主，难以回收利用，势必成为垃圾。近年来，包括中国在内的发展中国家拒绝进口西方发达国家的纺织垃圾。

5.2 LEATHER STANDARD by OEKO-TEX®——无铬和无金属的鞣制皮革

作为LEATHER STANDARD by OEKO-TEX®的一部分，OEKO-TEX®发证机构将来也会进行“无铬”以及“无金属”的鞣革认证。这些天然产品将进行不同限量值要求的鞣制金属检测，且会在证书中予以特别说明。

5.3 新增和更新的限量值

全氟烷基化合物（PFS）和多氟烷基化合物（PFAS）主要用于户外服装等纺织品涂层剂中。2014年的STANDARD 100 by OEKO-TEX®已给出全氟化合物（PFCS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）以及其他全氟化合物的各类纺织品限量值。根据最新的欧盟风险评估，OEKO-TEX®更改了PFOA 及其盐类、PFOA 相关物质的限量值，但没有给出具体数字。

二氧化钛（TiO2）用于纺织涂料印花要求颗粒尽可能细，纳米级TiO2具有紫外线屏蔽和抗菌防臭、消臭功能［14］。在ECO PASSPORT by OEKO-TEX®中，TiO2已被纳入可吸入颗粒物的CAS 编号筛选；STeP by OEKO-TEX®MRSL 进行相应扩展，也将TiO2纳入可吸入颗粒。OEKO-TEX®已加入ZDHC，该组织近期发布了第一份有关废气排放的ZDHC 白皮书。为了保持一致，OEKO-TEX®也收集了STeP by OEKO-TEX®中固体和液体燃料中二氧化硫（SO2）的废气排放限量值。对纺织材料中残留物的严格要求减轻了对环境、企业员工和消费者的影响，但对上述化学物质在纺织品中的限量值没有给出具体数字。

2021 年，OEKO-TEX®将根据最新科学发现以及相关规定的要求对各种物质进行监测，但是都没有给出限量值。例如STANDARD 100 by OEKO-TEX®早已给出PFS 的完整限量值，但上述新增化学品都只是监测，而非限制。

OEKO-TEX®历年版本中有许多禁限用化学物质都是根据保护人体健康和环境的REACH 法规筛选的。截至2021 年1 月19 日，ECHA 新增2 个高度关注物质，至今仅211 种物质，距离2006 年REACH 刚开始注册有害化学品时预测的2020 年SVHC 数量达1 500 种相距甚远。现在又提出二异氰酸酯可通过皮肤接触和吸入引发过敏反应，二异氰酸酯有6 种，用得最多的是2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和2,6-甲苯二异氰酸酯（MDI），用以合成人造革。双乙酰丙酮基二丁基锡（乙酰丙酮化合物）和两个杂环化合物（2-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑）也将受到严格检查。