SiO2气凝胶的制备及其在隔热涂层织物中的应用

2021-08-03吴明华倪华钢

印染助剂 2021年6期

程凯，吴明华，2，倪华钢，2

（1.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018；2.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

由于地球气候异常，世界各地极端高温天气频繁出现，给人们的生产生活带来诸多不便，隔热涂层织物便应运而生。隔热涂层织物将具有隔热功能的涂层涂覆于织物表面，通过抑制涂层织物表面温度升高，降低织物覆盖物内部温度，从而隔热和降温。隔热涂层织物基本不消耗能源即可实现隔热降温功能，因此具有十分广阔的应用前景［1-3］。

作为一种结构可控的新型无机非金属材料，SiO2气凝胶拥有纳米级的多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质，孔隙率高达90%以上，是世界上导热系数最小的固体材料，在隔热材料领域应用广泛［4-5］。SiO2气凝胶的常规制备法是将硅醇盐或水玻璃作为硅源前驱体，通过溶胶-凝胶法制备出湿凝胶，再经老化与溶剂替换处理后，采用常压干燥工艺除去湿凝胶孔隙内的液体介质，从而获得结构完整的SiO2气凝胶［6］。但在常压干燥过程中，湿凝胶表面存在大量亲水性—OH，其孔隙结构承受着巨大的收缩压力，凝胶发生收缩、碎裂［7-8］，制备的SiO2气凝胶呈亲水性，在涂层过程中水性涂层胶润湿侵入，使用过程中容易吸收空气中的水蒸气，出现“填堵”现象，导致SiO2气凝胶的隔热性能严重下降［9］。因此，在常压干燥湿凝胶前，对其进行疏水性表面改性，在湿凝胶表面接枝疏水性基团，避免在常压干燥过程或涂层使用过程中孔隙结构被填堵破坏［10］。

本文用溶胶-凝胶法，以三甲基氯硅烷（TMCS）为改性剂，经常压干燥工艺制备疏水改性SiO2气凝胶，并应用于隔热涂层织物的制备。研究TEOS、H2O、EtOH 物质的量比，pH，TEOS、TMCS 物质的量比对疏水改性SiO2气凝胶密度和导热系数的影响，优化制备工艺，用SEM、全自动比表面积与孔径分析仪、水接触角测试仪表征其结构与性能，测试涂层织物的隔热性能，并与未改性SiO2气凝胶涂层织物比较。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：纯棉织物（640/10×380/10，杭州金晶纺织染整有限公司），正硅酸乙酯（TEOS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），氨水（NH3·H2O）、盐酸（HCl）、无水乙醇（EtOH）、正己烷（C6H14）（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），三甲基氯硅烷（TMCS，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），去离子水（自制），水性聚氨酯（F0402，含固量35%，工业级，深圳吉田化工有限公司），增稠剂PFL（工业级，浙江传化股份有限公司）。

仪器：FE28 型pH 计［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，TPS2500 型Hot Disk 热常数分析仪（瑞典Hot Disk 公司），Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪（美国热电公司），Ultra55 型热场发射扫描电子显微镜（德国蔡司光学仪器有限公司），DSA100 型接触角测试仪（德国KRÜSS 公司），ASAP2000M 型全自动比表面积及孔径分析仪（美国麦克仪器公司）。

1.2 SiO2气凝胶的制备

将一定物质的量比的TEOS、EtOH、去离子水置于烧杯中，混合均匀得到硅源前驱体溶液，采用稀HCl 调节pH 至2～3，室温下磁力搅拌2 h 使其充分水解，加入稀NH3·H2O 调节pH，静置一段时间，待烧杯中的液体倾斜45°不流动即形成湿凝胶。将湿凝胶置于20%TEOS 的乙醇溶液（老化液）中，50 ℃水浴加热老化处理12 h，除去老化液，机械粉碎老化后的湿凝胶，加入一定量EtOH，磁力搅拌5 min，抽滤除去EtOH，更换EtOH，重复3 次溶剂替换工艺，再用一定量C6H14代替EtOH 重复溶剂替换工艺。用TMCS 的C6H14溶液（体积分数10%）对湿凝胶进行表面改性处理（6 h），再用C6H14反复洗涤湿凝胶5 次，最后分别在80、100、120 ℃常压下各干燥处理2 h，得疏水改性SiO2气凝胶粉末。

未改性SiO2气凝胶的制备除去TMCS 对湿凝胶进行表面改性处理过程，其他步骤相同。

1.3 隔热涂层织物的制备

实验制备的疏水改性SiO2气凝胶具有较强的疏水性，难以在水中润湿分散［11］，因此将其粉末加入乙醇溶液（体积分数50%）中超声分散30 min，制备疏水改性SiO2气凝胶的2%分散液，再加入25% F0402 和2%增稠剂，搅拌均匀，超声分散30 min，得疏水改性SiO2气凝胶隔热涂层整理剂。

将制得的涂层整理剂直接涂覆于20 cm×20 cm纯棉织物上制备隔热涂层织物。涂层工艺：单面涂层（单位面积质量32 g/m2）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，5 min）。

制备未改性SiO2气凝胶隔热涂层织物时，采用未改性SiO2气凝胶，其他步骤相同。

1.4 测试

密度和孔隙率：将SiO2气凝胶粉末装入已称重的精密量筒，振动充实至刻度不变，读出粉末体积V；再称量粉末质量m（精确到0.001 g），计算密度ρ=m/V，孔隙率=（1-ρ/ρs）×100%，式中，ρs为SiO2密度，ρ为SiO2气凝胶粉末密度。

导热系数：用热常数分析仪测试。

FTIR：用傅里叶红外光谱仪经KBr 压片法表征，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。

SEM：用热场发射扫描电子显微镜观察，工作电压2 kV，放大倍数30 000。

比表面积及孔径分布：以N2为吸附质，用全自动比表面积及孔径分析仪测试。

水接触角：用接触角测试仪在室温下测试。

隔热性能：纺织领域的隔热整理缺乏统一的隔热性能检测标准与相关检测仪器［12］。本课题用自制织物隔热性能检测装置（见图1）测试涂层织物的隔热性能。为充分模拟极端高温环境，用红外加热灯照射织物，使织物正面温度达40 ℃，记为T1，保持稳定后，测试织物反面温度为T2，织物两面温度差ΔT=T1-T2。ΔT的大小直观体现织物的隔热性能，ΔT越大，织物隔热性能越好。

图1 自制织物隔热性能检测装置

2 结果与讨论

2.1 疏水改性SiO2气凝胶密度和导热系数的影响因素

2.1.1 TEOS、H2O 物质的量比

由表1 可知，随着H2O 用量增加，密度与导热系数逐渐减小；1∶5 时，密度与导热系数均为最低；继续增加H2O 用量，密度与导热系数逐渐增大。这是因为H2O 用量不足，TEOS 水解不充分，气凝胶内部交联程度低、骨架致密、孔隙结构不完整，气凝胶密度较大，导热系数较高；增加H2O 用量，TEOS 水解-缩聚反应趋于完全，气凝胶孔隙结构更均匀、更完整，气凝胶密度减小，导热系数降低；但用量过大时，过量的H2O残存在气凝胶孔隙内，干燥时孔隙内产生较大的毛细管压力，孔隙结构被破坏，气凝胶密度较大，导热系数较高。因此，TEOS、H2O物质的量比选择1∶5。

表1 TEOS、H2O 物质的量比对疏水改性SiO2气凝胶密度和导热系数的影响

2.1.2 TEOS、EtOH 物质的量比

由表2 可知，随着EtOH 用量增加，密度与导热系数快速减小；1∶8 时，密度与导热系数均为最低；继续增加EtOH 用量，密度与导热系数快速增大。

表2 TEOS、EtOH 物质的量比对疏水改性SiO2气凝胶密度和导热系数的影响

原因是EtOH 用量较少时，反应体系中各组分浓度过高，水解-缩聚反应速率过快，气凝胶内部过度交联，增加团聚可能性，气凝胶密度较大，导热系数较高；增加EtOH 用量对反应体系起到一定的稀释作用，各组分浓度分布趋于均匀，反应均匀、完全，气凝胶形成疏松、均匀的孔隙结构，因此密度小，导热系数低；EtOH 用量过大时，各组分浓度下降，反应速率降低，目标气凝胶生成少，反应产物密度较大，导热系数较高。因此，TEOS、EtOH 物质的量比选择1∶8。

2.1.3 pH

由表3 可知，随着pH 增大，密度与导热系数逐渐减小；pH 为6 时，密度与导热系数均为最低；继续增大pH，密度与导热系数逐渐增大。这是由于溶胶-凝胶过程中，pH 对缩聚反应速率产生很大影响，影响SiO2气凝胶的三维网络结构和产率；适当增大pH，缩聚反应加快，促成气凝胶形成完整、均匀的孔隙结构，单位时间内产生更多气凝胶，因而密度较小，导热系数较低；pH 过大时，缩聚反应剧烈，水解生成的胶核迅速发生过度交联，气凝胶网络结构致密，密度较大，导热系数较高［13］。因此，pH 选择6。

表3 pH 对疏水改性SiO2气凝胶密度和导热系数的影响

2.1.4 TEOS、TMCS 物质的量比

由表4 可知，随着TMCS 用量增加，密度与导热系数逐渐减小；1∶1 时，密度与导热系数均为最低；继续增加TMCS 用量，密度与导热系数逐渐增大。

表4 TEOS、TMCS 物质的量比对疏水改性SiO2气凝胶密度和导热系数的影响

原因是TMCS 用量较少，改性不充分，干燥时气凝胶因空腔内表面羟基的作用破坏孔隙结构，网络结构变得致密，气凝胶密度变大，导热系数变高；增加TMCS 用量，气凝胶表面羟基改性趋于完全，干燥时气凝胶表面接枝的—SiCH3之间存在位阻，阻止气凝胶过度收缩，凝胶具有良好的“回弹效应”，使气凝胶网络结构更均匀、更完整，密度减小，导热系数降低；TMCS 用量过大时，过量TMCS 与H2O 反应生成大量HCl，破坏气凝胶孔隙结构［14］，气凝胶结构变得致密，密度较大，导热系数较高。因此，TEOS、TMCS 物质的量比选择1∶1。

2.2 SEM

由图2 可知，疏水改性SiO2气凝胶由纳米级颗粒团簇构成三维网络结构，骨架疏松，充满纳米级孔隙，且分布均匀；未改性SiO2气凝胶结构中颗粒团簇严重团聚，骨架致密，无纳米多孔的三维网络结构。

图2 疏水改性(a)与未改性(b)SiO2气凝胶的SEM 图

2.3 SiO2气凝胶结构与性能

由表5 可以看出，疏水改性SiO2气凝胶拥有更高的孔隙率和更大的比表面积，水接触角高达139°，疏水性能优异，导热系数低至0.027 4 W/（m·k）；未改性SiO2气凝胶水接触角为0°，呈亲水性，导热系数高达0.078 8 W/（m·k）。因此，疏水改性SiO2气凝胶疏水性良好，导热系数下降幅度较大。

表5 SiO2气凝胶的结构和性能

2.4 隔热涂层织物的隔热性能

由表6 可知，经红外加热灯照射一段时间后，纯棉织物正反面温差为0 ℃，无任何隔热性能。水性聚氨酯涂层织物正反面温差为0.4 ℃，主要是水性聚氨酯在织物上成的膜有微弱的隔热作用。疏水改性SiO2气凝胶赋予涂层织物更优异的隔热性能，正反面温差达4.4 ℃，比未改性SiO2气凝胶隔热涂层织物提高3.6 ℃。原因是未改性SiO2气凝胶本身导热系数大且具有亲水性，涂层过程中部分涂层剂侵入SiO2气凝胶，孔隙结构出现“填堵”现象，隔热性能下降。