含磷阻燃剂协同效应的研究进展

潘 健，贾丽霞，刘 瑞

（新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 830049）

随着生活质量的提高，人们对阻燃剂的要求与标准也在提高。阻燃剂根据阻燃元素种类的不同可以分为卤系、氮系、磷系、硅系、铝镁系等。在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂以优异的阻燃性能、防熔滴、价格便宜等优点成为主要研究方向［1］。在阻燃体系中，磷与其他阻燃元素在一定比例下能产生良好的协同作用，达到更好的阻燃效果，且能提高机械性能、力学性能等，所以在阻燃领域含磷阻燃剂协同效应的研究备受关注。本文综述了近几年含磷阻燃剂（如磷-金属、磷-硅、磷-氮、磷-氮-硫、磷-硅-氮）协同效应的研究进展。

1 磷与金属协同阻燃效应

磷系阻燃剂在燃烧时产生自由基捕获剂PO·和捕捉链式反应的H·、HO·，达到抑制燃烧的效果。另一方面，磷系阻燃剂受热分解出含磷化合物覆盖在聚合物基体表面，形成保护层；同时磷酸化合物具有脱水作用，使聚合物脱水炭化，在表面形成致密的炭层，阻碍环境与聚合物之间的热传递，从而起到阻燃作用［2］。磷-金属协同阻燃剂分为两种：（1）金属单质与含磷阻燃剂形成的混合物；（2）金属与含磷阻燃剂形成的化合物。金属单质与含磷阻燃剂形成的混合物被证明有较好的阻燃性，Clariant 制备的次磷酸铝（DEPAL）在聚酰胺中有良好的阻燃性能［3］。Wang等［4-5］已经证实铝与次磷酸酯和聚磷酸铵有协同作用，并且可以增强材料的阻燃性能。Reuter 等［6］研究了氢氧化铝（ATH）与二乙基磷酸铝在不饱和树脂中的协同作用，并采用UL-94 垂直燃烧法测得复合材料在磷质量分数8%、ATH 质量分数38%时的阻燃等级可达V-0 级，并且阻燃性能随着Al 质量分数的增加而增加。近些年氢氧化镁（MH）与含磷阻燃剂的协同作用也有报道，主要是通过凝聚相阻燃机理形成稳定的镁磷酸［7-8］。Yan 等［9］以磷酸酯（PEA）与MH 为原料，通过环化法制成透明膨胀型阻燃剂MPEAS（结构式如下），可以与氨基环氧树脂混合作为涂料用于木制板材。当PEA 与MH 质量比为95∶5 时达到最佳的阻燃抑烟效果，热释放率（HRR）与总热释放值（THR）分别下降40.9%和20.0%，800 ℃时最大残炭率34.4%。添加MH 的复合材料阻燃效果远远优于未添加MH 的复合材料。在高温下引入MH 可改善炭结构和抑烟性，并且能形成更紧密的炭层，证明Mg 与P在体系中具有协同作用，在凝聚相中交联形成芳香结构。但是当MH 增加到一定程度时残炭率下降，原因为过量的镁会抑制协同作用和抑烟作用。

Kim 等［10］将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与含锌聚丙烯酸酯在高温下合成了一种与Zn2+有协同作用的有机磷阻燃剂ZDA（结构式如下），并对聚氨酯进行改性。结果表明，改性后的聚氨酯泡沫阻燃性能有很大的提高，UL-94 阻燃等级提高到V-1级。

Yu 等［11］将含有改性蒙脱石的植酸PA-MMT（结构式如下）进行酸处理后，与膨胀型阻燃剂（IFR）和不饱和聚酯树脂（UPR）反应制备复合材料UPR/IFR/PA-MMT。PA-MMT 与膨胀型阻燃剂具有协同作用，LOI 值由19.8%增加至29.2%，并且复合材料的抗弯强度提高，UL-94阻燃等级提高到V-0级。

2 磷与氮协同阻燃效应

磷-氮协同阻燃剂是指体系中含有P、N 阻燃元素的一类阻燃剂，含氮化合物在热分解过程中释放出不可燃气体，并且在有酸源（含磷化合物）的情况下使炭层膨胀，形成有一定厚度的膨胀炭层，能更好地隔绝热量的传递，大大提高阻燃效率。目前磷氮协同阻燃效应的研究热点是含磷-氮的生物基阻燃剂以及DOPO 类阻燃剂。

近些年来，阻燃剂向着可持续、高效率、低成本的方向发展，许多天然高分子也含有磷、氮等元素，生物基阻燃剂引起了人们的关注。Sakharov 等［12］用多糖和木质素对棉花进行浸渍，DNA 中含有磷酸基（酸源）、脱氧核糖（碳源）和碱基（惰性气体源），使其具有阻燃可能性。Hassan 等［13］又在此基础上发现壳聚糖等可以作为碳源。Amarnath 等［14］研究的淀粉磷酸铵（SPC）阻燃剂中SPC 含有较多的羟基，淀粉提供碳源，因此被认定为生物基阻燃剂发展的主要方向。

Passayer 等［15］合成了磷酸-氨基甲酸淀粉生物基可再生阻燃剂（结构式如下），在150～250 ℃分解生成氨气和磷酸，600 ℃时残炭率为43.0%～48.6%，淀粉发生二次交联反应，随着磷酸和聚磷酸盐的形成，在燃烧物表面形成具有热稳定和不渗透的物理屏障。由于存在凝聚相和气相阻燃作用，磷酸-氨基甲酸淀粉有较好的阻燃性。

Huang 等［16］以棉纤维为原料，合成了一种谷氨酸四亚甲基膦酸钠盐生物基阻燃剂（ASGTMPA，结构式如下）。对棉织物进行阻燃整理，当ASGTMPA 用量为30%时，极限氧指数为39.5%，洗涤50次后为26.3%。

含磷香兰素衍生物与聚磷酸铵（APP）一起使用时，其与树脂具有优异的协同阻燃性能。Xu等［17］先用香兰素与4,4-二氨基二苯甲烷反应生成含磷长链TP，TP 与二乙基磷、DOPO 反应制得含磷双官能团磷氮阻燃剂MP；与环氧氯丙烷反应制得磷氮阻燃剂TE（结构式如下）。对双酚A 环氧树脂进行改性，因为主链上的磷含量更高，所以TE-APP 比TP-APP 有更高的热稳定性。含稳定苯环结构的MP-APP 有相对最好的阻燃效果，改性环氧树脂的阻燃性能UL-94 达到V-0 级，极限氧指数29.0%左右。在比例相同的情况下，每100 g 树脂中添加15 g 生物基阻燃剂与APP 阻燃效果最好，极限氧指数达到35%。

许多文献证明阻燃体系中的磷氮化合物表现出协同作用［18-19］。Xia 等［20］合成新型含磷、氮聚醚阻燃剂（PN-PEO，结构式如下），并且将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）浸渍在PN-PEO 溶液中。随着PN-PEO用量的提高，涂层在一定温度下会参与交联炭化反应，并且释放不燃气体（如水蒸气、氨气和二氧化碳），在复合材料表面形成热稳定性好的保护层。当PN-PEO 用量为17.8%时，复合材料能自熄、防熔滴，阻燃效果相对最好。

Yang 等［21］用亲核法成功制备了一种磷-氮阻燃剂（DOPO-T，结构式如下），将其与二缩水甘油醚、双酚A 反应制备环氧树脂（EP/DOPO-T），测得LOI 值为36.2%，UL-94 阻燃等级为V-1 级。与不添加阻燃剂的对照组比较，热释放速率、热释放峰值、有效燃烧热平均值、THR 分别减少32%、48%、23%和31%。

3 磷与硅协同阻燃效应

含硅阻燃剂是一种高效、耐熔滴的环境友好型无卤阻燃剂，并且能够提高材料的机械性能以及耐热性能。在硅磷阻燃体系中，硅、磷元素具有较好的协同作用［22-25］。相比于硅系阻燃体系，磷-硅协同阻燃体系具有笼状三维结构，阻燃效果更好，并且阻燃剂成本更低，所以磷-硅协同阻燃剂成为近些年的研究热点。

磷-硅协同阻燃剂因为磷自由基的猝灭作用和磷凝结相中会形成二氧化硅与炭，所以磷-硅协同阻燃剂能大大提高复合材料的机械性能和阻燃性能。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种新型的倍半硅氧烷，呈笼状三维结构，属于无机-有机杂化材料。Li等［22］将DOPO 与乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）水解缩合制备成一种新的含磷多面体低聚倍半硅氧烷（CLEP-DOPO，结构式如下），经环氧树脂（EPS）热固化后探讨其阻燃性能。结果表明，CLEP-DOPO 在树脂中呈现均匀分布的矩阵，800 ℃时残炭率提高24.75%，LOI值为31.9%，UL-94阻燃等级达到V-0级。

Jiang 等［26］通过亚磷酸二乙酯与1-十四烷醇、1-十六烷醇和1-十八烷醇的酯交换反应制得一种含磷和二氧化硅的新型稳定相变材料（PCM，结构式如下），然后与2,3-环氧丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH-560）发生开环反应合成PHA。在燃烧过程中PCM 的热损失率下降2.64%。实验证实在该体系中磷和硅存在协同作用，残留的硅炭焦渣可以隔绝氧气和热量，提升了材料的机械性能和阻燃性能。

Qi 等［27］以八乙烯基-POSS 为原料，与二苯基膦（DPP）、二苯基磷化物（DPOP）以及DOPO 合成一种新型含磷多面体T8 笼状结构的低聚倍半硅氧烷（PPOSS，结构式如下），并且研究了合成产物对环氧树脂阻燃性能的影响。P-POSS 为刚性笼状纳米结构，直径为1～3 nm，在环氧树脂中表现出很高的阻燃效率。实验证明磷与硅元素具有协同作用，处理后的树脂LOI 值由23.0%提高至33.2%，UL-94 阻燃等级达到V-0级。

4 磷-氮-硫协同阻燃效应

在聚氨酯、聚碳酸酯和玻璃纤维增强对苯二甲酸乙二醇酯体系中，硫化合物被证明是有效的阻燃剂，硫可以单独或者与其他元素（如碱金属、硅、磷、氮）结合起到阻燃效果［28-30］。Jing 等［31］以二苯基二甲氧基硅烷（DMDPS）和1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环［2-2-2］辛烷（SPEPA）为原料，合成了一种Si、P、S 元素协同阻燃成炭剂（DPSSPE，结构式如下）。将DPSSPE 与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）按照一定的比例均匀混合，混合物具有良好的热稳定性，当DPSSPE 用量为20%（对PBT 质量）时，LOI 值达到28%，而且燃烧时成炭不滴落。表明DPSSPE 应用于PBT中有良好的阻燃以及成炭防滴落效果。当DPSSPE与三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）用量分别为12%和8%（对PBT 质量）时，LOI 值达到34%，并且能迅速成炭，表明DPSSPE 与MPP 复配用于PBT 阻燃时表现出协同增效性。

Zhong等［32］以六氯环三磷腈（HCCP）、4,4-二羟基二苯硫醚（TDP）为原料，合成了一种环交联型聚磷腈（PTP）微纳米球（结构式如下），将其加入环氧树脂中制备成PTP 微纳米球/环氧树脂（PTP/EP）复合材料，并研究其阻燃性能。结果表明，PTP 微纳米球粒径为500 nm～3 μm，并且具有优异的热稳定性和成炭性，起始热分解温度高达453.2 ℃，800 ℃时残炭率为74.3%。PTP 微纳米球的加入显著提高了EP 的阻燃性能。当PTP 微纳米球用量仅为5%时，PTP/EP 的热释放速率峰值降低了55.43%，LOI 值从纯EP 的25.6%提高到30.4%。

Wang 等［33］用对羟基苯甲醛、2-氨基苯并噻唑（ABZ）和DOPO 为原料，合成了一种基于DOPO 的酚类衍生物（DPA，结构式如下），并用于环氧树脂的阻燃整理。在固相中没有检测到S，因为ABZ 热解产生含N、S 的化合物（如氨气或者二氧化硫），可以达到稀释氧气的效果。EP/DPA 的LOI 值为29.3%，UL-94阻燃等级达到V-1级。

Chang 等［34］合成了P-N 化合物四乙基哌嗪-1,4-二烷基二磷酸酯（TEPP）和P-N-S 化合物O,O,O′,O′-四甲基哌嗪-1,4-二烷基二磷硫酸酯（TMPT，结构式如下），并表征了整理棉织物的可燃性、热降解性。在垂直燃烧法测试中均无熔滴现象，两者的LOI 值相差不大，经TEPP 整理的棉织物燃烧长度、燃烧速率等指标略大于TMPT 整理棉织物。在微观上，两种阻燃剂都在织物表面形成炭层，保护纤维不受热和火焰的影响。P-N-S 阻燃剂在燃烧过程中生成更多的炭，并有二氧化硫生成，有助于稀释氧气，抑制燃烧。

Huo等［35］通过一锅法反应合成了一种新型的磷-硫-氮协同阻燃剂（BPD，结构式如下），将BPD 与二缩水甘油醚混合制备环氧树脂双酚A（DGEBA），并且研究其阻燃性能。结果表明：磷、硫、氮元素之间存在协同作用，EP/BPD 有优异的阻燃性能，LOI 值达到39.1%，UL-94 阻燃等级达到V-0 级；与纯环氧热固性材料相比较，EP/BPD 的平均热释放率（av-HRR）、THR 和总烟雾释放值（TSR）分别下降35.8%、36.5%和16.5%。

5 磷-氮-硅协同阻燃效应

在理想的阻燃剂中，磷、硅和氮是最受欢迎的元素。硅系阻燃剂（例如天然硅酸盐、多面体低聚硅氧烷和有机硅氧烷等）能在高温下形成硅层防止基体燃烧，而且可以提高材料的机械性能，所以磷-氮-硅阻燃体系在复合材料领域有广泛应用［36］。磷-氮-硅阻燃剂燃烧时产生的磷酸和聚磷酸盐粘附在材料表面形成薄膜，起到隔离氧气和可燃物的作用。Si—O—Si结构可以与焦炭层结合，形成具有一定热稳定性和机械性能的隔离层，在燃烧的同时释放不燃气体（如氨气、氮气）稀释氧气浓度，从而达到抑制燃烧的效果［37-40］。

Wei 等［41］以四甲基环四硅氧烷与氯甲基二甲基氯硅烷为原料，合成一种新型环形多功能聚合物4-（4-甲基环硅氧基-哌嗪）次磷酸甲酯醚（PNCTSI，结构式如下）。经过PNCTSI 处理的棉织物LOI 值可达29.8%，经过20次洗涤后LOI值为26.0%。

Zhu 等［42］通过溶胶-凝胶法制备了聚γ-氨基丙基三甲氧基硅烷P（NTMS），然后添加磷酸（PA）、亚磷酸（POA）得到P（NTMS-PA）与P（NTMS-POA）（结构式如下），并用这3 种阻燃剂制备环保型泡沫塑料（EPSFS）。在阻燃测试中，P（NTMS-PA）的LOI 值达到31%，UL-94 阻燃等级达到V-0 级，质量分数40%的P（NTMS-PA）涂层使EPSFS 的放热率峰值降低62.1%，残留物增加36.2%；P（NTMS-POA）的LOI 值为26.5%，UL-94 阻燃等级达到V-0 级，P（NTMSPOA）涂层使EPSFS 的放热率峰值降低68.8%，残留物增加34.0%。

Chen 等［43］通过二氯磷酸苯酯和聚醚多元醇合成了一种含磷的硅胶，并且对APP 进行改性、凝胶得到MAPP（结构式如下），然后将MAPP 加入硬质聚氨酯泡沫塑料（PU）中进行阻燃整理。高温下，MAPP 的磷酰基与磷酸基发挥自由基猝灭作用，当温度升高到325 ℃时释放不燃气体H2O 和NH3，稀释可燃气体。当温度升高到627 ℃以上时，MAPP 会形成含磷和硅的炭层。磷、硅元素的存在使得炭层具有一定的膨胀性，且具有紧密的结构。加入MAPP 后的复合材料残炭率提高53.2%，热释放速率峰值（PK-HRR）降低47%，有效燃烧热（EHC）降低12.4%，通过UL-94 HF-1评级。

Chen 等［44］使用3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）与10-（2,5-二羟基苯基）-10-H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-BQ）进行加成反应，再与三缩水甘油基异氰脲酸酯（TGIC）进行开环反应，随后用溶胶-凝胶法进行水解-缩合反应，形成超支化氮-磷-硅阻燃剂（HBNPSi，结构式如下）。将HBNPSi按一定比例掺入聚氨酯（PU）基质中制备复合材料，材料的分解温度从348 ℃升至488 ℃，LOI 值为26%，比未处理的复合材料提高19个百分点。

6 结语

尽管国内外关于含磷协同阻燃剂的研究有很多，但还是存在一些迫切需要解决的问题：（1）在含磷协同阻燃剂结构方面，目前含磷协同阻燃剂的结构还局限于直链状、笼状、POSS 笼状等，尚待开发其他结构。比如可以尝试在生物阻燃剂纤维素、淀粉、壳聚糖、间苯三酚、纳米黏土、双层结构富勒烯等中引入偶氮基团，以达到更好的阻燃效果；可以将纳米多孔金属有机骨架与氧化石墨烯应用到环氧树脂中制备复合材料，这个过程有新颖的炭化现象，形成交替的松散空间结构；运用超分子自组装技术制备多层结构阻燃剂；根据市场需求开发超疏水拒油阻燃剂等。（2）在阻燃工艺方面，含磷协同阻燃剂阻燃工艺可以大胆尝试超声波接枝技术、紫外光技术、低温等离子体技术等，不应局限于涂层、浸轧处理；传统的添加型阻燃剂应克服阻燃剂的迁移与相容性问题；对于反应型阻燃剂，应使其有增塑作用。（3）在对阻燃机理的探讨方面，目前大多数对含磷协同阻燃剂阻燃机理的研究只分析各阻燃元素的作用，对它们之间的协同作用分析较少。应加深对各阻燃元素在阻燃体系中协同作用的探讨。（4）在实际应用方面，磷-金属协同阻燃剂易吸潮，耐酸碱性较差，含磷无机阻燃剂由于聚合度的限制持久性差、不耐水洗，应结合实际开发新型高效持久的阻燃剂。