巯基-炔紫外光固化聚氨酯的制备及性能研究

邓剑如 刘思萌 张平安 李通情

摘   要：以聚己二酸一缩二乙二醇酯（PADG）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和1，4-丁炔二醇（BD）通过聚加成反应，合成分子中含多个活性炔基的线性聚氨酯树脂，并利用红外和拉曼光谱进行表征. 以三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TTMP）为交联剂，制备系列巯基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）及涂层（C-SAPU）. 根据扩链参数、硬段质量分数、固化参数和光引发剂参数对巯基-炔紫外光固化树脂合成及固化进行配方设计. 结果表明，通过调节配方参数，F-SAPU的拉伸强度、断裂伸长率分别在0.48 ～5.32 MPa和106%～172%内灵活可调，玻璃化转变温度在-10.1～26.9 ℃内灵活可调;探究了不同硬段质量分数对C-SAPU涂层性能的影响，当硬段质量分数为45%时，涂层性能最优.

关键词：聚氨酯;点击化学;UV光固化;分子结构

中图分类号：O631                                   文献标志码：A

Preparation and Property Study of Sulfhydryl-Alkynyl UV Curing Polyurethane

DENG Jianru?，LIU Simeng，ZHANG Pingan，LI Tongqing

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha  410082，China）

Abstract：Multiple alkynyl linear polyurethane resins（MAPU） were synthesized by polyaddition reaction using polyethylene adipate diethylene glycol（PADG），isophorone diisocyanate（IPDI） and 1，4-butynediol（BD）. The molecular structures of resins were characterized by Fourier transform infrared spectra and Raman spectra. Series of sulfhydryl-alkynyl UV curing polyurethane films（F-SAPU） and coatings（C-SAPU） were prepared using trimethylolpropane tris（3-mercaptopropionate）（TTMP） as a crosslinking agent. The synthetic and curing process of sulfhydryl-alkynyl UV curing resins were designed according to formulation parameters such as chain extension parameters，mass fraction of hard segment，curing parameters and photoinitiator parameters. The results showed that the tensile strength and elongation at break of F-SAPU were flexibly adjustable from 0.48 MPa to 5.32 MPa and 106% to 172%，respectively，and the glass transition temperature was in the range of -10.1 ℃ to 26.9 ℃ when changing the formulation parameters. In addition， the effect of mass fraction of hard segment on the performance of C-SAPU was explored. When mass fraction of hard segment was 45%，the coating had optimal performance.

Key words：polyurethane;click chemistry;UV curing;molecular structure

聚氨酯固化體系多基于异氰酸根与活泼氢反应，但异氰酸根易与水作用，固化配方及材料性能受到环境湿度的严重制约[1]. 巯基-炔加成反应是一种新型的点击反应，具有反应条件温和、反应快速、不受水影响等特点[2-3]. 一般的巯基-炔点击反应遵循自由基加成机理，巯基由光化学引发或热催化引发后，经历与三键、双键两个反应过程，其中巯基与三键的反应为决速步[4-7]. 由于炔基是双官能度，因此易于制备高交联密度的交联网络结构聚合物[3]，在聚合物合成与应用中具有广阔的前景.

Liu等[8]利用1，7-辛二炔与1，6-己二硫醇或四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯，通过紫外光引发巯基-炔点击聚合制备整体式聚合物色谱柱，反应过程迅速，转化率高，提供了一种快速制造聚合物多孔材料的方法. 但聚合反应中活性炔基均在分子两端，官能度固定. 张晨光等[9]利用巯基和炔点击反应原理，实施炔基功能化的聚丙烯酸酯乳液与三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）之间的光交联反应制备聚合物薄膜，交联的薄膜较未交联薄膜具有更好的耐热性和力学性能. 紫外光引发巯基-炔的快速固化也为聚氨酯树脂制备和应用提供了新思路，即通过树脂合成及固化配方设计，在聚氨酯分子主链中引入多个活性炔功能基团，配合多官能度巯基交联剂，经紫外光固化制备交联网络结构聚合物.

本文以聚己二酸一缩二乙二醇酯和异佛尔酮二异氰酸酯经聚加成反应合成聚氨酯预聚体，再以1，4-丁炔二醇为扩链剂制备分子内多炔基聚氨酯树脂，树脂以羟基封端，以保证树脂的储存稳定性，同时树脂中炔基含量可调，可方便调节材料的交联结构;以三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）为固化剂，分别制备巯基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜和涂层，固化工艺不受环境湿度的影响，配方参数方便可控.

1   实   验

1.1   实验原料

聚己二酸一缩二乙二醇酯（PADG，Mn = 2 000），工业级，济宁华凯树脂有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，德国拜尔公司;1，4-丁炔二醇（BD），分析纯，Adamas;二丁基二月桂酸锡（DBTDA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司;三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TTMP），分析纯，Aldrich; Darocur1173，化学纯，德国巴斯夫.

1.2   巯基-炔紫外光固化树脂合成及固化配方设计

巯基-炔紫外光固化树脂的制备配方按式（1）～式（4）设计.

Ep =  =      （1）

wh =            （2）

Cp =              （3）

Pi =                （4）

式中：n为物质的量;m为质量;Ep为扩链参数，表示树脂合成配方中异氰酸根与羟基的摩尔比;wh表示树脂分子中硬段结构的质量分数;Cp为固化参数，表示固化配方中巯基和炔基的摩尔比;Pi为光引发剂参数，表示光引发剂质量（mPi）占树脂质量（mSC）的分数.

1.3   多炔基聚氨酯树脂（MAPU）的制备

按式（1）和（2），以Ep = 0.90，wh = 30%为例，PADG于95 ℃下真空脱水1 h后备用，乙酸乙酯经4A分子筛除水处理. 在250 mL三颈烧瓶中加入50 g（0.025 mol）PADG和16.49 g（0.074 mol）IPDI，N2气氛下80 ℃反应2 h得到预聚体（PPM）. 将4.94 g（0.057 mol）BD分散于35.72 g乙酸乙酯后加入到預聚体中，继续反应1 h后，加入占体系总质量分数0.1%的催化剂DBTDA，继续反应8 h至-NCO浓度为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂（MAPU），反应过程如图1所示. 整个反应过程用丙酮-二正丁胺法[10]检测体系中的—NCO的浓度.

1.4   巯基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）的

制备

按式（3）和式（4），将不同配方的MAPU，光引发剂（Darocur1173），交联剂（TTMP）充分搅匀，均匀涂覆在聚四氟乙烯模具上，干燥箱中去除溶剂. 于UV固化机（400 W，365 nm）中固化，得到厚度约1 mm的巯基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜（F-SAPU）. 巯基-炔紫外光固化反应如图2和图3所示.

1.5   巯基-炔UV固化聚氨酯涂层（C-SAPU）的制备

参照ISO 1514—2006，对基材马口铁进行预处理. 按式（3）和（4），将不同配方的MAPU、Darocur1173和TTMP充分搅匀，用 60 μm线棒涂布器均匀涂覆在马口铁上，干燥箱中去除溶剂. 于UV固化机（400 W，365 nm）中固化，得到巯基-炔紫外光固化聚氨酯涂层（C-SAPU）.

1.6   分析检测与表征方法

采用岛津IR Affinity-1红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR），分辨率为4 cm-1;采用雷尼绍invia-reflex激光共聚焦倒置显微拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析，激光波长为532 nm，光谱分辨率为1 cm-1;采用耐驰DMA242E动态热机械分析仪进行动态热机械分析（DMA），升温速度为3 ℃/min;采用Waters1515泵、Waters2414视差检测器进行凝胶渗透色谱分析（GPC），流动相为THF，柱温为35 ℃. 参考HG/T 3870—2008进行试样溶胀率测定，试样在甲苯中于25 ℃溶胀72 h，溶胀率=（m2 - m1）/m1 × 100%，其中m1为溶胀前试样的质量，m2为溶胀后试样的质量，测量3组取算数平均值;采用材料万用测试机进行拉伸机械性能测试，参照ISO 37—2017，测试薄膜的拉伸强度σ和断裂伸长率ε，拉伸速度为100 mm/min.

采用手动操作法，参照ASTM D3363—05 （R2011） 测定涂层铅笔硬度;涂层柔韧性测试，采用轴心弯曲法，参照ISO 1519—2011，测定并记录涂层破裂或剥离时的轴心尺寸;采用BGD512型光泽度（60°）测定仪，参照ISO 2813—2014测定涂层光泽度;参照ISO 2409—2013进行涂层附着力划格实验，在漆膜上间隔1 mm，作横纵各6条割线形成小格，表面用压敏胶带压实，撕离后根据涂层破坏情况分为0～5级，其中0级最优;参照ISO 2812-2—2007、ISO 2812-1—2007分别进行涂层耐水性与耐溶剂性测试，将样板面积2/3分别置于去离子水、0.1 mol/L NaOH水溶液和0.1 mol/L（H+浓度）H2SO4水溶液中，液体介质温度40 ℃，浸泡24 h后观察样板表面涂层的状态.

2   结果与讨论

2.1   红外和拉曼光谱分析

图4和图5分别为PADG、PPM和MAPU的红外光谱图和MAPU的拉曼光谱图. 在图4的PADG红外光谱图中，3 535 cm-1、1 735 cm-1分别对应—OH、和C=O的伸缩振动峰. 对比PADG的红外光谱图，PPM红外光谱图中—OH的伸缩振动峰消失，分别在3 374 cm-1、2 268 cm-1、1 530 cm-1出現—NH—、—NCO的伸缩振动峰和—NH—的面内变形振动峰. 表明PADG与IPDI反应生成PPM中的—COONH—. 在MAPU的红外光谱图中，3 374 cm-1处的宽峰代表

—OH和—NH—的伸缩振动峰，且2 268 cm-1处 —NCO的伸缩振动峰消失，表明PPM与BD反应生成MAPU中的—COONH—，并以—OH完全封端. 在图5 MAPU的拉曼光谱图中，2 226 cm-1表示—C≡C—的伸缩振动峰，1 735 cm-1对应C=O的伸缩振动峰，1 446 cm-1代表—OH面内变形振动峰，进一步证明，PPM和BD反应完全，并成功在MAPU分子中引入炔基.

2.2   配方参数对巯基-炔UV固化聚氨酯薄膜（F-

SAPU）的影响

2.2.1   光引发剂参数Pi与光照时间的关系

光引发剂Darocur 1173具有优异的光引发性能和热稳定性[11]. 以wh = 30%、 Ep = 0.90、Cp = 1.0为例，采用压痕法[12]，即用手指轻压涂膜，如果压不出痕迹，则表明涂层表面固化，如果指甲划不出痕迹则视为完全固化. 表1为光引发剂参数与光照时间的关系，从表1可以看出，当Pi < 3%时，薄膜不能完全固化. 随着Pi的增大，表面固化时间与完全固化时间均缩短，同时，完全固化时材料可达到相近的溶胀率. 这是因为光引发剂参数增大，光引发产生的初级自由基增多，可在一定范围内缩短固化时间.

2.2.2   光引发剂参数Pi对F-SAPU力学性能的影响

以wh = 30%、 Ep = 0.90、Cp = 1.0为例，光照时间360 s，探究光引发剂参数对F-SAPU力学性能的影响. 由图6可以看出，随着光引发剂参数的增大，UV固化物的拉伸强度显著提高，材料断裂伸长率不断减小，当Pi > 5%时，拉伸强度趋于不变. 这是因为随着Pi增大，引发剂产生的初级自由基不断增多，树脂的交联密度增大. 当Pi > 5%时，在360 s光照时间内可产生足够初级自由基支持固化完成.

2.2.3   固化参数Cp对F-SAPU力学性能的影响

以wh = 30%、Ep = 0.90、Pi = 5%为例，光照时间360 s，探究了固化参数Cp对F-SAPU力学性能的影响. 从图7中可以看出，随着Cp的增大，材料拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率先减小后增大. 这是因为随着巯基物质的量的增加，与树脂中炔基的反应活性位点增多，交联密度增大. 巯基-炔光交联反应遵循自由基反应机理，自由基活性高，易发生相互作用而终止[13-14]. 当体系中巯基物质的量增大到一定程度时，巯基自由基之间以共价结合的耦合终止加剧，引起交联密度的减小，从而导致力学性能的变化. 当巯基与炔基的摩尔比为1.4 ∶ 1时，此时交联网络结构最完善.

2.2.4   扩链参数Ep对F-SAPU力学性能的影响

以wh = 30%、Pi = 5%、Cp = 1.4为例，光照时间360 s，探究了扩链参数Ep对F-SAPU力学性能的影响. 从表2中可以看出，MAPU的相对分子质量随Ep的增大而增大. Ep从0.80增加到0.95时，F-SAPU的拉伸强度从0.48 MPa增至2.22 MPa，断裂伸长率从161%降至110%. 这是因为相对分子质量越大，分子链间具有更多物理缠绕点;另一方面，随着相对分子质量的增大，分子中炔基功能团增多，化学交联点增多. 结果表明，改变Ep可以方便调节MAPU的相对分子质量，进一步调控F-SAPU的力学性能.

2.2.5   硬段质量分数wh对F-SAPU力学性能的影响

以Ep = 0.90、Pi = 5%，Cp = 1.4为例，光照时间360 s，探究了硬段质量分数wh对F-SAPU力学性能的影响. 从图8中可以看出，随着wh的增大，F-SAPU的拉伸强度不断增大，断裂伸长率不断减小. 增大wh可以提高MAPU分子的内聚力，同时增加MAPU分子中炔基功能团，提高F-SAPU的交联密度.

2.3   MAPU硬段质量分数对F-SAPU玻璃化转变

温度Tg的影响·

采用动态热机械分析（DMA），以Ep = 0.90、Pi = 5%，Cp = 1.4为例，光照时间360 s，探究不同配方F-SAPU的玻璃化转变温度Tg . 从图9中可以看出，对应wh分别为30%、35%、40%和45%，F-SAPU的Tg分别为-10.1 ℃，6.4 ℃、20.9 ℃和26.9 ℃. 随着wh增大，一方面，MAPU分子中的刚性结构增多，物理交联点增多;另一方面，炔基活性位点增多，F-SAPU交联密度增大，导致Tg的变化.

2.4   巯基-炔UV固化聚氨酯涂层（C-SAPU）的涂

层性能

以Ep = 0.90、Pi = 5%，Cp = 1.4为例，光照时间360 s，探究不同配方C-SAPU的涂层性能. 从表3可以看出，随着wh的增大，C-SAPU的铅笔硬度增大，且均表现出良好的柔韧性和附着力. 总体上，涂层的耐水性和耐酸性要强于耐碱性. 这是因为wh增大，C-SAPU分子中的物理和化学交联点增多，交联密度增大. 在wh = 45%时，C-SAPU具有最优的涂层性能.

3   结   论

1）设计合成了分子中含有多个炔基的聚氨酯树脂，并与三巯基交联剂制备了巯基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜及涂层.

2）探究了配方参数对巯基-炔紫外光固化聚氨酯薄膜力学性能和玻璃化转变温度的影响. 通过调节配方参数，薄膜的拉伸强度为0.48～5.32 MPa，断裂伸长率为106%～172%，玻璃化转变温度在-10.1～26.9 ℃内均灵活可调.

3）探究了配方参数对巯基-炔紫外光固化聚氨酯涂层性能的影响. 通过调节配方参数，当硬段质量分数为45%时，涂层具有最优的铅笔硬度、柔韧性、附着力及耐溶剂性.

参考文献

[1]    刘厚钧. 聚氨酯弹性体手册[M]. 2版. 北京：化学工业出版社，2012：63—70.

LIU H J. Polyurethane elastomer handbook[M]. 2nd ed. Beijing：Chemical Industry Press，2012：63—70. （In Chinese）

[2]    LIU Y，QIN A J，TANG B Z. Polymerizations based on triple-bond building blocks[J]. Progress in Polymer Science，2018，78：92—138.

[3]    刘清，张秋禹，陈少杰，等. 巯基-烯/炔点击化学研究进展[J]. 有机化学，2012，32（10）：1846—1863.

LIU Q，ZHANG Q Y，CHEN S J，et al. Progress in thiol-ene/yne click chemistry[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2012，32（10）：1846—1863.（In Chinese）

[4]    LOWE A B，HOYLE C E，BOWMAN C N. Thiol-yne click chemistry：a powerful and versatile methodology for materials synthesis[J]. Journal of Materials Chemistry，2010，20（23）：4745—4750.

[5]    YAO B C，SUN J Z，QIN A J，et al. Thiol-yne click polymerization[J]. Chinese Science Bulletin，2013，58（22）：2711—2718.

[6]    CHAN J W，ZHOU H，HOYLE C E，et al. Photopolymerization of thiol-alkynes：polysulfide networks[J]. Chemistry of Materials，2009，21（8）：1579—1585.

[7]    CHAN J W，SHIN J，HOYLE C E，et al. Synthesis，Thiol-Yne“click” photopolymerization，and physical properties of networks derived from novel multifunctional alkynes[J]. Macromolecules，2010，43（11）：4937—4942.

[8]    LIU Z S，OU J J，LIN H，et al. Preparation of monolithic polymer columns with homogeneous structure via photoinitiated thiol-yne click polymerization and their application in separation of small molecules[J]. Analytical Chemistry，2014，86（24）：12334—12340.

[9]    张晨光，张正源，税小川，等. 可“点击”交联炔基功能化乳液的制备及性能研究[J]. 涂料工业，2019，49（5）：73—78.

ZHANG C G，ZHANG Z Y，SHUI X C，et al. Synthesis and properties of ethynyl functionalized emulsion[J]. Paint & Coatings Industry，2019，49（5）：73—78. （In Chinese）

[10]  熊军，孙芳，杜洪光. 丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J]. 分析试验室，2007，26（8）：73—76.

XIONG J，SUN F，DU H G. Determination of isocyanate group in polyurethane by “di-n-Butylamine-Acetone” method[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory，2007，26（8）：73—76. （In Chinese）

[11]  楊建文. 光固化涂料及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2005：17—18.

YANG J W. Photocurable coatings and its applications[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2005：17—18. （In Chinese）

[12]  岳德英. 环氧基水性光固化树脂的优化合成及涂膜性能研究[D]. 长沙：湖南大学，2014：37.

YUE D Y. Optimized synthesis of waterborne light-cured epoxy resin and research of its film properties[D]. Changsha：Hunan University，2014：37.（In Chinese）

[13]  丘坤元. 控制/活性自由基聚合的进展[J]. 大学化学，2006，21（4）：11—14.

QIU K Y. Recent progress in controlled/living radical polymerization[J]. University Chemistry，2006，21（4）：11—14. （In Chinese）

[14]  杨正龙，陈秋云，周丹，等. 硫醇-烯/炔点击化学合成功能聚合物材料[J]. 化学进展，2012，24（2/3）：395—404.

YANG Z L，CHEN Q Y，ZHOU D，et al. Synthesis of functional polymer materials via thiol-ene /yne click chemistry[J]. Progress in Chemistry，2012，24（2/3）：395—404. （In Chinese）