多酸基碳材料的制备及其对染料的吸附研究

＊李建平 吴岱 张伟亚 李艳姿 吴琼 陈鸿利*

（1.河北民族师范学院化学与化工学院 河北 067000 2.吉林化工学院材料科学与工程学院 吉林 132022）

1.前言

(1)研究背景

合成染料在生活中越来越常见，然而，绝大多数的合成染料都是有毒的，严重威胁生态环境和生命健康[1]。据报道，有些合成染料会引起呼吸器官和皮肤的过敏反应，导致机体突变诱发癌症；由于染料分子大多含有极性基团和显色基团，使其在水中的溶解性变大，染料废水表现出颜色深，严重影响水体环境；另外由于染料的类型和浓度不同，使染料废水的成分变得复杂，增加处理难度[2]。因此，迫切需要能够快速吸附、可循环利用、材料成本低的染料污染物处理材料。

(2)多金属氧酸盐概述

多金属氧酸盐（Polyoxometalate，POMs）简称多酸，是一类纳米级阴离子金属氧簇，具有丰富的元素组成和骨架结构[3-5]。因其在尺寸结构、氧化还原等方面的独特魅力，已广泛应用于催化反应、光-电致变色、太阳能电池等研究领域[6-8]。多酸的阴离子属性以及与阳离子之间的相互作用，使其成为一种优异的修饰材料。众所周知，纳米粒子的尺寸决定性质，但多酸纳米粒子容易聚集，极大的限制了多酸的性能，使获得高分散性的多酸纳米粒子具有挑战。

生物质是一类工农业副产物，可作为环境友好的低成本可再生碳源。每年的生物质废弃物多达千万吨，不仅造成资源浪费，还引起严重的环境污染。碳纳米材料尤其是石墨烯和碳纳米管已经在环境能源等领域发挥了重要作用，但他们的制备还来源于化石燃料。为了可持续发展，用生物质制备碳纳米材料将是一条改变环境危机的有效途径。将多酸负载于生物质碳材料上不仅可以解决多酸易聚集的问题，还可以对单纯的碳材料进行改性，获得性能优异的复合材料。

(3)多酸复合材料国内外研究现状

目前多酸复合材料包括多酸碳材料，如石墨烯、碳纳米管、活性炭等；多酸二维纳米复合材料，如二硫化钼，二硫化钨等；多酸-金属有机骨架材料，即POMs-MOFs复合材料等，主要用于废水中染料的吸附和降解，重金属离子分离等[9-11]。

(4)研究的主要内容和意义

本文将Keggin型多酸PMo12和Dawson型多酸P2Mo18引入到丝瓜络碳化后的多孔碳材料中制备新型多酸基碳材料POM@C（记为PMo12@C和P2Mo18@C），表征材料的形貌和组成，进一步研究其对染料的吸附性能。通过分析结构、组成与性能的关系，指导新材料的合成，有望获得性能优异的污水处理材料。

2.实验仪器、药品及实验流程

(1)实验药品和仪器

药品：钼酸钠，磷酸，罗丹明B（RhB），氨水，乙二胺四乙酸，浓硫酸，浓硝酸，抗坏血酸均为分析纯，丝瓜络。

仪器：管式炉，紫外可见分光光度计，红外光谱分析仪，扫描电子显微镜，鼓风干燥箱。

(2)多酸碳材料的制备

按文献合成H3PMo12O40和(NH4)[P2Mo18O62]·14.2H2O[12]。将以上两种多酸各20mg溶于40mL水中，加入5mL抗坏血酸使其还原杂多蓝，标记为溶液2。将1g购买的丝瓜络在5%的氨水溶液中煮沸12h，用二次水充分洗涤后干燥，这一过程可去除有机酸和脂类。随后，处理过的丝瓜络在N2保护下800℃煅烧3h，升温速率为5℃/min。获得的碳化物经氨基化处理，使其表面带上正电荷，标记为3。将5mL溶液2加入到40mL 20mg/mL的碳化物3的溶液中搅拌20min，离心，洗涤3次，70℃真空干燥，分别标记为PMo12@C和P2Mo18@C。

3.结果与讨论

(1)材料表征

红外光谱分析是多酸常用的表征手段，图1为纯多酸和多酸碳复合材料的红外谱图。测试结果表明，两种复合材料PMo12@C、P2Mo18@C的红外谱图与对应纯多酸的红外谱图相似，均观察到多酸的四个特征峰，说明复合材料成功获得。

图1 化合物的红外谱图

通过扫描电子显微镜（SEM）能够清晰地看到丝瓜络的形貌，图2（a）为丝瓜络碳化后的SEM图，其表面粗糙、凹凸不平，有连通的网络通道。图2（b）为多酸负载后的SEM图，可以明显观察到负载的多酸纳米粒子。

图2 碳化后的丝瓜络(a)和负载多酸的丝瓜络(b)的SEM图

能谱（EDX）分析进一步证明复合材料的组成，图3为PMo12@C复合材料的元素分析图，明显存在多酸中的P、Mo元素，说明复合材料成功获得。

图3 PMo12@C复合材料的EDX

(2)两种多酸碳材料对RhB的吸附活性研究

准确称取一定量的RhB粉末，溶于蒸馏水，配成浓度分别为1mg/L，2.5mg/L，5mg/L，7.5mg/L，10mg/L，12.5mg/L的标准溶液。首先，对不同浓度的RhB的纯溶液进行紫外可见光谱分析，用于决定材料摄取染料的检测范围，如图4。

图4 不同浓度RhB水溶液的紫外可见光谱图

根据仪器的测量范围，选取最佳检测浓度为（10mg/L，10mL）的染料溶液浸泡不同质量（5mg，10mg，15mg和20mg）的多酸碳材料，图5为不同质量P2Mo18@C和PMo12@C材料吸附RhB24h后测试上层清液的紫外可见吸收光谱图。结果表明，在相同浓度的RhB染料溶液下，多酸碳材料的质量越高，吸附效果越好，并且P2Mo18@C优于PMo12@C材料。

图5 不同质量多酸碳材料对RhB吸附的紫外可见吸收光谱图

为了研究多酸碳材料对RhB染料的吸附动力学和吸附热力学，测试了多酸碳材料对RhB的时间依靠吸附行为。用浓度为5mg/L的RhB染料溶液浸泡质量为5mg的多酸碳材料，浸泡不同时间（0h，2h，4h，8h，24h，72h）后测试紫外可见吸收光谱图（图6）。根据图6显示可以看到，在相同浓度的染料溶液和相同质量的多酸碳材料下，浸泡时间越久吸附效果越好，且P2Mo18@C优于PMo12@C材料。

图6 不同时间多酸碳材料对染料吸附的紫外可见吸收光谱图

4.结论

本文选用两种多酸H3PMo12O40、(NH4)[P2Mo18O62]·14.2H2O为基本建筑单元，利用静电吸附原理与生物质碳化后的碳材料相结合，得到新型多酸碳材料P2Mo18@C和PMo12@C。研究结果表明，生物碳材料具有大的孔道，多酸纳米粒子在孔道内均匀分布，并且对阳离子染料罗丹明B表现出良好的吸附作用。本文的研究为合理设计出更多的性能优异的污水处理材料提供了思路。