水中呋喃丹测定方法研究

＊刘东 魏童

（兰州城市供水（集团）有限公司 甘肃 730060）

1.前言

呋喃丹，又名克百威，是一种广谱、高效、低残留、高毒性的氨甲基酸酯类杀虫剂杀线虫剂，按中国农药毒性分级标准分类，呋喃丹属于高毒农药。25℃水中溶解度为700ppm，在中性和酸性条件下较稳定，在碱性介质中不稳定，水解速度随pH值和温度的升高而加快，在水体中对鱼类和其它水生动物剧毒。根据国标（GB 5749-2006）生活饮用水卫生标准规定水中呋喃丹的限值为0.007mg/L。根据国标（GB/T 5750-2006）呋喃丹检测方法为液液萃取-液相色谱-柱后衍生方法测定，要耗费大量人力时间去萃取，并会使用到对人体有伤害的盐酸巯乙胺和荧光物质邻苯二醛，操作复杂耗时较长。本文方法为固相萃取-液相色谱测定，固相萃取样品浓缩进样，DAD检测器直接检测，检出限为0.0001mg/l，加标回收率在85.1%～106%之间，结果表明：方法相对国标简便快捷，重现性好，可以测定水中呋喃丹。

2.方法信息

(1)仪器条件

色谱柱：Agilent Eclipse XDB-C18（5um，4.6×250mm）或其他等效柱；

流动相：A—乙腈:B—水=40:60；

流动相梯度及流速：采用等度洗脱，洗脱速率为0.5mL/min；

柱温：38℃；

检测波长设置：二极管阵列检测器，检测波长为205nm；

进样量：10uL；

呋喃丹保留时间：17.2min。

(2)固相萃取条件

全自动固相萃取仪：Reeko Fotector Plus；

固相萃取柱：Waters Oasis HLB固相萃取小柱（6cc，500mg）；

活化试剂：预先用5mL纯水和5mL甲醇润洗萃取柱，达到去干扰和活化柱子的目的；

水样富集体积及流速：采集500mL水样，以5～10mL/min流速通过活化的固相萃取柱，完成固相萃取富集；

洗脱试剂：乙腈；

洗脱体积：加入5mL纯水冲洗萃取柱，然后真空干燥30min，加入5mL乙腈，控制流速2mL/min，使洗脱液缓慢流入尖底浓缩管，吹至净干，定容至1mL，待测。

(3)标准曲线配制

本方法使用外标法定量。用乙腈稀释并配制浓度分别为0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L的标准系列。按照浓度从小到大的顺序，依次上机测定，以浓度为横坐标、峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

3.试验结果与讨论

(1)流动相的选择

本文试验采用了液相色谱仪常用的两种甲醇和乙腈，由于在反相色谱柱中乙腈的洗脱强度要大于甲醇的洗脱强度，试验表明，采用乙腈作为流动相比甲醇作为流动相保留时间更小，峰面积更大，所以流动相采用乙腈和水。流动相比例试验采用了两个比例，乙腈:水=40:60和乙腈:水20:80，试验发现，增加水相可以使峰面积更锐利，峰形更好，但保留时间会增加，增加乙腈的比例，其极性越弱，洗脱能力越强，综合考虑，流动相比例选择乙腈:水=40:60。

(2)固相萃取柱的选择

本次试验共选择3种固相萃取小柱，分别为Waters Oasis HLB固相萃取小柱（6cc，500mg）、Agilent ODS C18（6cc，1000mg）、DIKMA ProElut C18（6cc，1000mg），分别用0.0004mg/L、0.008mg/L、0.0020mg/L三个浓度重复六次加标回收，其三个综合回收率分别为Waters 85.1%-106%之间，Agilent 72.6%-102%之间，DIKMA 68.9%-105%之间。所以本试验固相萃取柱选择Waters Oasis HLB固相萃取小柱（6cc，500mg）。

表1 标准曲线

(3)标准色谱图

图1

(4)标准曲线

包括校准曲线图、色谱图、校准方程、相关系数γ等。

标准曲线相关系数为：0.9998。

(5)方法检出限及测定下限

表2 呋喃丹的方法检出限和测定下限数据统计表

根据下式计算其方法检出限（MDL）和测定下限（MQL）。

MDL=t（n-1,0.99）×SD=3.143×SD

MQL=4×MDL

呋喃丹检出限（MDL）：0.00002106mg/L；测定下限：0.00008423mg/L；若取500ml水样浓缩至1.0ml测定，进样量为10ul时，则本方法最低检出限为：呋喃丹0.0001mg/L。

(6)精密度和加标回收率

分别对某地区地表水、地下水、出厂水、管网水等四类水样和纯水进行七次加标试验。各类水样加标回收率：空白加标回收率在88.0%-103%之间，地表水加标回收率在88.4%-106%之间，地下水加标回收率在85.1%-102%之间，出厂水加标回收率在87.4%-102%之间，管网水加标回收率在88.5%-106%之间，综合加标回收率在85.1%-106%之间；空白相对标准偏差在7.2%-7.8%之间，地表水相对标准偏差在5.3%-7.4%之间，地下水相对标准偏差在4.6%-5.5%之间，出厂水相对标准偏差在6.1%-8.0%之间，管网水相对标准偏差在3.4%-6.1%之间。本方法可以测定水中痕量呋喃丹。