CuS促进Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸的研究

石云霄(武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205)

0 引言

芬顿氧化技术通过Fe(II)分解H2O2反应生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，可实现污染物的氧化降解[1]。该技术具有成本低、操作简便等优点，因此被广泛用于降解有机污染物[2-4]。但传统芬顿反应中Fe(II)被氧化成Fe(III)后易水解沉淀并生成大量铁泥，导致芬顿反应无法持续发生，进而影响污染物降解效率[5-6]。因此，调控芬顿体系中Fe(III)/Fe(II)循环、阻止其水解沉淀，是提高芬顿体系降解污染物效率的重要途径。最近，Xing等[7]报道MoS2、WS2等金属硫化物可显著提升芬顿反应降解有机污染物的效率。但钼、钨等元素成本较高，开发成本低廉的助催化剂，提升类芬顿体系降解污染物效率至关重要。本研究采用溶剂热法合成CuS，研究其对Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸的促进作用，考察溶液pH值、CuS质量浓度和H2O2浓度对Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸的影响，分析CuS的稳定性和可重复使用性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

一水合乙酸铜，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇、二硫化碳、九水合硝酸铁、氢氧化钠和盐酸，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢，武汉洪山中南化工试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。苯胂酸，＞99.0%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；甲醇和三氟乙酸，HPLC级，北京百灵威科技有限公司。

1.2 CuS的制备及表征

CuS的制备参考了Li等[8]所报道的方法，具体步骤如下：将0.40g乙酸铜加至40 mL无水乙醇和20 mL去离子水的混合溶剂中，待其完全溶解后，再加2 mLCS2，继续搅拌20 min使其形成均匀的混合液。将上述混合液转移至具有容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120 ℃下反应12 h。待反应釜冷却至室温后，将釜中生成的固体离心、洗涤，最后在60 ℃下真空干燥8 h，所得黑色固体粉末即为CuS。利用X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE，Bruker)分析所得产物的物相及晶体结构；利用扫描电子显微镜(S4800，Hitachi)表征所得产物的微观形貌。

1.3 苯胂酸降解实验及其检测方法

取50 mL苯胂酸溶液(20 mg/L)于100 mL锥形瓶中，依次加入定量的CuS、Fe(NO3)3和H2O2，使溶液中CuS、Fe(NO3)3和H2O2的浓度分别为0.2 g/L、50 μmol/L和1 mmol/L。反应开始后，每隔一段时间利用1 mL注射器取样并过0.22 μm滤膜。所得试样加入100 μL乙醇后待测。利用高效液相色谱仪(UltiMate 3000，Thermo Scientif ic)分析所取试样中苯胂酸的浓度。流动相为甲醇和0.1%的三氟乙酸溶液(V∶V=20∶80)，流量为1.0 mL/min，进样量为10 μL，柱温保持在30 ℃，检测波长为262 nm。

2 结果与讨论

2.1 CuS的表征

图1 (a)为所得样品的XRD谱图，通过比对标准卡片库可知，该组衍射峰与六方相结构的CuS(PDF#06-0464)的衍射峰吻合，且未发现明显的杂质峰。由此可知，所得黑色固体粉末为六方相CuS，且通过该方法所得CuS纯度较高。图1(b)是CuS的SEM照片，从中可看出，所制备的CuS呈球状，直径约0.5 μm。

图1 制备的CuS的结构和形貌

2.2 CuS促进Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸

2.2.1 不同体系降解苯胂酸的效率对比

图2 为不同体系降解苯胂酸的效率对比结果。由图2可知，反应180 min后，传统类芬顿(Fe(III)/H2O2)体系降解苯胂酸效率为48.3%；加入0.2 g/L的CuS后，其降解苯胂酸的效率高达96.6%；相比之下，CuS/H2O2体系降解苯胂酸的效率仅为14.8%。上述实验结果表明，CuS催化H2O2分解的效率及其对苯胂酸降解的贡献远低于其促进Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸的作用。

图2 不同体系中苯胂酸的降解效率

2.2.2 反应条件对苯胂酸降解效率的影响

溶液pH值是影响类芬顿体系降解污染物效率的关键因素[9]，其对苯胂酸降解效率的影响如图3(a)所示，溶液初始pH值为2.8、3.8、4.8和5.8时，体系降解苯胂酸的效率分别为99.4%、96.6%、50.3%和41.9%。可以看出，随着pH值的升高，该体系降解苯胂酸的效率逐渐降低。这是由于Fe3+的水解程度随着溶液pH值的降低而减弱，因此在低pH下，体系降解苯胂酸主要途径是CuS促进Fe(III)/H2O2体系产生·OH，进而增强苯胂酸的氧化降解。当溶液pH增加时，Fenton反应贡献降低，Fe3+絮凝贡献增大，但其去除苯胂酸效率远低于·OH氧化。

CuS的促进效果很明显，因而考察CuS的质量浓度对苯胂酸降解的影响是必要的。实验结果如图3(b)所示，CuS的投加量为0.1～0.4 g/L时，体系降解苯胂酸的效率分别为58.9%、96.6%、82.1%和72.8%。由此可知，CuS的投加量为0.2 g/L时，促进Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸的效果最好。CuS的投加量过多或过少均不能使体系降解苯胂酸的效率达到最佳。

H2O2的分解是体系中·OH最主要的来源，因而H2O2浓度是影响类芬顿反应的重要因素。H2O2的浓度对体系降解苯胂酸的影响结果如图3(c)所示，H2O2的浓度为0.5～2.0 mmol/L 时，体系降解苯胂酸的效率分别为93.4%、96.6%、97.1%和97.1%。H2O2浓度为1.0 mmol/L时，体系已有优良的降解苯胂酸的效率，继续加大H2O2的浓度，效率几乎没有提升，反而会增加处理成本。

图3 反应条件对苯胂酸降解效果的影响

2.2.3 CuS的重复使用性能

CuS的重复使用性能直接影响处理成本。为了探究CuS的重复使用性能，进行了5次循环降解苯胂酸的实验。结果如图4所示，在每次循环实验中，反应3 h后苯胂酸的降解率均能达到92%，表明所制备的纳米球状CuS具有良好的稳定性，能够多次重复使用，可大大降低处理成本。

图4 CuS的可重复使用性

3 结语

采用溶剂热法成功制备的CuS能显著地促进Fe(III)/H2O2体系降解苯胂酸，反应180 min后苯胂酸的降解率即可达到96.6%，显示其具有较高的反应活性。溶液初始pH值和CuS的质量浓度对体系降解苯胂酸的影响较大，H2O2浓度对体系降解苯胂酸的影响较小。CuS在溶液初始pH值为3.8、CuS的质量浓度为0.2 g/L、H2O2浓度为1 mmol/L、Fe3+浓度为50 μmol/L的反应条件下重复使用5次，体系仍然能使苯胂酸的降解率在反应180 min后达到92%，表明所制备的CuS具有良好的可重复使用性。