纳米碳酸钙的皂化程度对硅酮密封胶性能的影响

覃玲意，陈小鹏，钟玲萍，王伟超，马剑平，奚莹莹，童张法

(1.广西碳酸钙产业化工程院有限公司，广西 南宁 530004；2.崇左南方水泥有限公司广西钙基材料协同创新中心，广西 南宁 530004；3.崇左南方水泥有限公司，广西 崇左 532200)

有机硅酮结构密封胶是20世纪中末期出现的一种新型高分子密封材料，其分子主链由硅氧原子相互交替排列而成，这样的结构类似于无机硅酸盐，赋予了硅酮结构密封胶优异的性能，如良好的耐老化性、耐寒性、抗紫外线性、耐候性、黏接性能、抗震性等。单组分的硅酮密封胶有一个显著的特点，室温下，其硫化过程只需水分存在即可进行，无需加热加压，操作简单易行，被广泛应用于电子电器、建筑、航空、汽车及医疗卫生材料等领域[1-3]。

纳米碳酸钙作为一种性能稳定、易加工的新型功能性无机材料，被广泛应用于橡胶、硅酮密封胶、塑料、涂料、油墨及造纸等行业。其超细的粒径及高比表面积，使得其具有一般无机填料所没有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子效应。但未经表面改性的纳米碳酸钙的表面亲油疏水，难以均匀地分散于复合材料之中，且其表面能高，易发生粒子间的团聚现象，这样的缺陷制约了纳米碳酸在工业中的应用。上述缺陷主要通过对纳米碳酸钙进行表面处理的方式来解决。目前纳米碳酸钙的表面改性方法主要有化学反应改性、表面包覆改性、母料填料改性及机械化学改性等，化学反应改性是目前应用最广的改性方法。局部化学改性工艺主要有湿法和干法两种。湿法化学改性是在生成纳米碳酸钙晶体的过程中或生成后，立即加入表面活性剂，在防止团聚体形成的同时也有助于抑制粒子“长大”，因此湿法改性成为纳米碳酸钙最常用的改性方法。在湿法改性中，最常见的工业方法是将脂肪酸皂化后作为表面改性剂[4-7]。

本文采用表面处理工艺，对不同比表面积的纳米碳酸钙进行湿法改性，将改性后的纳米碳酸填充于硅酮密封胶中，考察皂化程度分别为0~15%时，纳米碳酸钙对硅酮密封胶性能的影响，探索改性纳米碳酸钙在硅酮密封胶中的作用机制。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

主要材料与试剂见表1，自制的纳米碳酸钙的相关性能指标见表2。

表1 主要原材料

表2 自制的纳米碳酸钙性能指标

1.2 仪器

试验型高剪切乳化机，试验型强力分散机，电子万能试验机，控制电子万能试验机，恒温恒湿箱，电热恒温干燥箱，粉体表面积分析仪，T-95转子黏度计，压流黏度计。

1.3 硅酮密封胶的制备

按一定质量比，依次将羟基封端聚二甲基硅氧烷（107胶）、补强填料活性纳米碳酸钙（NCC）和增塑剂二甲基硅油（201）放入强力分散搅拌机，在 0.085~0.095MPa 的真空状态下搅拌脱水3~6h，得到基胶。将基胶冷却降温至30~45℃，然后依次加入交联剂（D-30、D-90）、偶联剂（KH-550、KH-560）和催化剂（D-80）等，混合均匀后抽真空至0.085~0.095MPa，搅拌0.5~1.5h后得到胶料。将所得胶料移至压机，得到硅酮密封胶。将硅酮密封胶在标准条件下放置1周后制成规定试样进行性能测试。硅酮密封胶的基础配方见表3。

表3 硅酮密封胶的基础配方与助剂组成

1.4 性能测试

按测试要求，将在标准条件下(T=23℃±2℃，ψ=50%±5%)放置1周的硅酮密封胶制成规定试样，并按以下方法进行养护和性能测试。每组试样有5个平行样，取其测试结果的平均值。

按GB/T 13477.5−2003测试表干时间；按GB/T 16776测试硬度；按GB/T 13477.8−2003 的要求制备2组工字件试件，并在试验条件下养护21d后，第1组按本标准测试其力学性能，第2组进行浸水处理后再按本标准测试其力学性能。按GB/T 528−2009的要求，制备3组1型哑铃试件，并在试验条件下养护28d后，第1组按本标准测试其力学性能，第2组进行高温（200℃）处理后再按本标准测试其力学性能，第3组进行湿热（双85）处理后再按本标准测试其力学性能。

2 结果与讨论

2.1 纳米碳酸钙的皂化程度对硅酮密封胶流动性能的影响

其他变量不变，考察纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶流动性能的影响。分别使用黏度计和压流黏度计，对成品硅酮密封胶的黏度及20s内成品胶的挤出率进行分析测试，结果见表4。

由表4可见，与比表面积为23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-5~NCC-8）相比，比表面积为17.71m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-1~NCC-4）具备更低的黏度和更高的挤出率，原因是低比表面积的纳米碳酸钙具备更大的粒径及更低的吸油值，从而赋予了纳米碳酸钙对增塑剂的低吸收量，由此，在制备硅酮胶的过程中，体系内就会剩余较多的游离增塑剂，此时增塑剂分子可插入体系中的聚合物分子链间，削弱聚合物分子链间的应力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，赋予体系更好的加工性能，表现为更低的黏度和更高的挤出率[8-10]。另外，纳米碳酸钙的皂化程度越高，填充后的成品胶就具备更低的黏度和更高的挤出率。随皂化程度的提高，比表面积为17.71 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-1~NCC-4），其黏度从46.8Pa·s逐渐下降至37.6Pa·s，挤出率则从26.31g·(20s)-1上升至35.7g·(20s)-1。比表面积为23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-1~NCC-4），其黏度从58.7Pa·s逐渐下降至52.4Pa·s，挤出率则从18.8g·(20s)-1上升至24.78g·(20s)-1。原因是随着皂化程度提高，大部分疏水相的脂肪酸转变为水溶性的脂肪酸盐，更容易进入化学反应界面，从而大大提高化学反应的包覆效果和均匀程度，有利于改善纳米碳酸钙在硅酮密封胶中的密封性能。

表4 纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶流动性能的影响

2.2 纳米碳酸钙的皂化程度对硅酮密封胶力学性能的影响

其他变量不变，考察了纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶力学性能的影响。将硅酮密封胶在标准条件下(T=23℃±2℃，ψ=50%±5%)放置1周后，按GB/T 13477.5−2003及GB/T 16776的要求制成规定试样，对其绍氏硬度、表干时间、拉伸强度、伸长率等性能进行表征测试，结果见表5。

表5 纳米碳酸钙皂化程度对成品胶力学性能的影响

由表5可见，随着皂化程度增加，用比表面积为17.71 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-1~NCC-4）及比表面积为23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-5~NCC-8）填充后的成品胶，其邵氏硬度和拉伸强度呈减小的趋势, 表干时间稍有延长，成品胶的力学强度呈先下降后略有回升的趋势。这种现象的出现有多方面的原因[11-12]。皂化程度较低的产品，油相的脂肪酸在水相体系中的包覆效果较差，碳酸钙表面残余有较多的羟基，随着皂化程度提高，碳酸钙表面的化学反应程度也相应提高，羟基含量减少。未皂化而羟基含量较高的碳酸钙粉体填充于成品胶体系中，虽然有利于力学强度的提升和表干速度的改善，却不利于粉体的分散和加工。采用皂化程度较高的配方工艺，虽然可以有效改善粉体的分散性能和加工性能，但由于屏蔽掉了大部分羟基，因此表干时间会适当延长，力学性能也有所损失。在分散性改善的同时，力学性能也会有相应的弥补。

2.3 纳米碳酸钙的皂化程度对硅酮密封胶耐水性能的影响

其他变量不变，考察纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶耐水性能的影响。将硅酮密封胶在标准条件下（T=23℃±2℃，ψ=50%±5%）放置1周后，按GB/T 13477.5−2003及GB/T 16776要求制成工字件试样。试样在标准条件下养护21d后，再用(23±2)℃的蒸馏水浸泡7d，对样品的耐水性能进行测试，结果见表6。

由表6可知，比表面积为17.71 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-1~NCC-4），浸水后成品胶的拉伸强度和黏结力有小幅度的下降，但用皂化程度为5%~10%的纳米碳酸钙填充后的成品胶体系，其强度保持率较高，达95%以上，比表面积为23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-5~NCC-8）甚至达到了101.7%，且脱黏面积均小于5%，说明部分皂化有利于提高硅酮密封胶的耐水性能。原因是皂化后的纳米碳酸钙，其表面由亲水性变成了憎水性，硅酮密封胶与水接触后，能有效阻止水分子的渗入，抑制体系聚合物分子链的水解。但受到表面包覆工艺的限制，纳米碳酸钙的表面残留着一定量的羟基，当硅酮密封胶在较长时间内处于水分子充足的环境中，水分子就会浸入体系的内部，引发体系聚合物分子链的断裂和界面黏结的失效，最终表现为拉伸强度和黏结力的下降[13-14]。5%~10%部分皂化的成品胶强度保持率较高的原因，一是相比于未皂化组，部分皂化的成品胶其表面化学包覆效果较好，羟基含量少，从而提升了硅酮胶体系的耐浸水性能；二是相比于完全皂化组，部分皂化的成品胶的碱金属含量低，有利于改善硅酮胶体系的疏水防水性能。

表6 纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶耐水性能的影响

2.4 纳米碳酸钙的皂化程度对硅酮密封胶耐高温、耐湿热性能的影响

其他变量不变，考察纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶耐高温、耐湿热性能的影响。将硅酮密封胶在标准条件下（T=23℃±2℃，ψ=50±5%）放置1周后，按GB/T 528−2009的要求制备3组1型哑铃试件，在标准条件下养护28d后，第1组按本标准测试耐高温、耐湿热性能，第2组进行高温（200℃）处理后再按本标准进行测试，第3组进行湿热（双85）处理后再按本标准进行测试，结果见表7。

表7 纳米碳酸钙的皂化程度对成品胶耐高温、耐湿热性能的影响

由表7可知，用比表面积为17.71 m2·g-1的纳米碳酸钙组（NCC-1~NCC-4）及比表面积为23.35 m2·g-1的碳酸钙组（NCC-5~NCC-8）进行皂化处理后，纳米碳酸钙填充的成品胶具有较好的耐高温和耐湿热性能。经200℃高温处理后，两组纳米碳酸钙填充的成品胶，其强度保持率达92%以上，经双85湿热处理后，强度保持率能维持在66%以上。经5%~10%部分皂化处理的成品胶其效果更优异，经高温处理及湿热处理后，强度保持率分别维持在98%及75%以上。原因是纳米碳酸钙经硬脂酸皂化处理后填充于成品胶体系，体系会含有较多的硬脂酸盐，且随皂化程度的增加，硬脂酸盐含量也增加，而未皂化的成品胶体系中则含有较多的硬脂酸[15-16]。硬脂酸盐比硬脂酸具备更好的耐高温性能，因此皂化处理后的成品胶具备更好的耐高温性能。纳米碳酸钙皂化后耐水性能提高，且部分皂化的效果更优，所以在耐湿热（双85）性能方面，纳米碳酸钙皂化处理后制成的成品胶具备良好的耐湿热性，且部分皂化的效果最好。

3 结论

1）比表面积为23.35 m2·g-1、皂化程度为15%的纳米碳酸钙用于成品胶体系填充时，成品胶的黏度从58.7Pa·s逐渐下降至52.4Pa·s，挤出率则从18.8g·(20s)-1上升至 24.78g·(20s)-1。

2）随着皂化程度增加，用比表面积为17.71m2·g-1及23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙填充的成品胶，其邵氏硬度和拉伸强度呈减小的趋势，表干时间稍有延长，力学强度呈先下降后略有回升的趋势。

3）比表面积为17.71 m2·g-1的纳米碳酸钙，皂化程度为5%~10%时，填充的成品胶其强度保持率达95%以上，比表面积为23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙，强度保持率甚至达到了101.7%。

4）比表面积为 17.71 m2·g-1及 23.35 m2·g-1的纳米碳酸钙，皂化程度为5%~10%时，填充的成品胶经高温处理及湿热处理后，强度保持率分别维持在98%及75%以上。