长江三角洲地区规模化猪场自然通风圈舍氨气监测研究

2021-08-02韩宇捷廖小文王文林田嘉慧李文静李博勤谢文轩

生态与农村环境学报 2021年7期

刘波，韩宇捷，廖小文，王文林，童仪，刘筱，田嘉慧，杜薇，罗丹，李文静，冯欢，徐鑫，李博勤，谢文轩

(1.南通大学地理科学学院，江苏南通 226007；2.生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京 210042)

氨(NH3)被认为是重污染天气二次无机颗粒物爆发式增长的重要前体物，对雾霾的形成和大气污染有着重要影响[1-3]。畜禽养殖业是氨排放重要来源，其氨排放占氨总排放量的50%[4-5]。可见，在准确核算氨排放量的基础上开展畜禽养殖业氨排放特征研究，对于区域PM2.5粒子源解析、探究雾霾成因进而改善空气环境质量具有重要意义[6-7]。科学的氨排放监测方法是获取氨排放系数进而准确核算氨排放量的核心支撑。

圈舍氨排放监测旨在对设定采样点进行一定周期的氨气浓度、通风量和气象要素的连续监测，获得单位时段内圈舍单位畜禽氨排放量[8-9]。氨气采样的代表性和测定的准确性直接影响圈舍氨排放速率核算结果的精度。高精度在线氨检测仪器通过高时间分辨率的数据获取监测时段内的代表值，最终反映氨排放变化。但是，人工采样测定氨仍是目前大气污染常规监测、环境质量评价监测的标准方法[10-11]。此外，受成本限制的高精度在线监测仅在畜禽氨排放相关研究中有所涉及[8,12-13]。因而，在圈舍氨排放日常监测工作中，推广运用高精度在线氨检测方法还存在一定困难。

目前，我国环境空气氨测定标准有HJ 534—2009《环境空气氨的测定次氯酸钠-水杨酸分光光度法》和HJ 533—2009《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》两种。基于两种方法氨气监测的采样效率、采样时间和采样频率等关键参数尚缺少系统研究，还不能为构建圈舍氨排放监测方法提供支撑[14-15]。探究畜禽氨排放监测的采样效率、采样时间和采样频率是构建基于氨测定标准方法的圈舍氨排放监测方法的基础。机械通风圈舍由于通风条件可控性较强，利用通风频率、通风状态下机械通风量和进出风口氨气浓度差，最终可准确地核算氨排放速率[16-18]。自然通风圈舍在我国畜禽养殖中被广泛采用，其复杂的流场环境给氨排放监测造成了很大难度[19]，是目前研究的热点。针对自然通风圈舍开展氨采样参数的研究还较少，主要集中于畜禽舍通风量的监测方法研究，如示踪气体法、通量法和印痕法等方法间的对比[20]，在探究通风量时进行氨浓度监测研究，鲜有针对采样效率、采样时间、采样频率和测试方法等监测规范的细化与系统研究。针对自然通风圈舍开展氨采样参数研究，既可丰富畜禽养殖氨排放研究内容，又对准确核算我国畜禽氨排放具有实践指导意义。

选取典型规模化生猪养殖场为研究对象，探讨基于氨测定标准方法面向开放式圈舍氨排放核算的氨气采样效率、采样时间和采样频率问题，为构建畜禽养殖圈舍氨排放监测方法进行有益探索，以期为准确核算畜禽氨排放量提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 监测猪场概况

选取长三角地区生猪典型养殖模式，即人工干清粪生猪养殖场的自然通风圈舍开展实地监测，该养殖场存栏量为1 500头，年出栏量为3 000头，养殖场圈舍监测概况见表1。

表1 养殖场圈舍监测概况

1.2 实验方法

1.2.1标准方法比选

采样时间受制于分析方法的灵敏度。用吸收液富集采样方法进行监测时，只有将采集量控制在分析方法上、下限范围30%～70%以内确定的采样时间，才能保证样品分析的准确性[21]。按采样流量为1 L·min-1，氨气浓度为1 mg·m-3，根据相关公式计算发现：若采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法(简称水杨酸法)测定氨浓度，采样时间为3 min；若采用纳氏试剂分光光度法测定氨浓度，采样时间为11.4 min。此外，根据水杨酸法标准，当吸收液总体积为10 mL、采样体积为1～4 L时，氨的检出限为0.025 mg·m-3，测定下限为0.10 mg·m-3，测定上限为12 mg·m-3[10]。纳氏试剂标准：当吸收液体积为50 mL、采气10 L时，氨的检出限为0.25 mg·m-3，测定下限为1.0 mg·m-3，测定上限为20 mg·m-3[11]。综上，水杨酸法因灵敏度高可能更适宜用于氨排放监测。

1.2.2采样效率

运用相对比较法[22]评估水杨酸法针对畜禽圈舍氨的采样效率，即通过串联两个采样管方式进行现场监测。在生猪圈舍与实验室进行采样效率测试，采样流量为1 L·min-1，将采样时间分为4、20、40和60 min 4组进行同步采样，获取样品后迅速进行实验室分析，根据测定结果分析采样效率。

1.2.3采样时间

在生猪圈舍和实验室同步开展采样时间对监测结果影响的试验。在生猪圈舍中心布置1个采样点，在上午、下午和晚间分别选取风速较小、舍内畜禽或人为活动扰动时段(10/11、15/16和20/21)进行采样。在实验室中心位置用瓶装气态氨〔南京特种气体有限公司，参照标准分别为GBW(E)062024〕为气源，在上述3个时段分别以一定流量恒定释放2 h后开始采样监测，采样过程中避免人为扰动影响。综合考虑测试方法灵敏度与圈舍氨排放监测需求，采样时间试验将采样时间设定为4、20、40和60 min 4组，每组现场同时同步采集4个样品，全程做空白。采样流速为1 L·min-1，采样前校准大气采样器。

1.2.4采样频率

在前期通过实地监测来比较水杨酸法与高分辨率氨气检测仪的氨气测定结果，发现两者在氨气浓度测定结果上并无显著性差异。鉴于此，采用高分辨率氨气检测仪获取每分钟氨气浓度，探究采样频率对于猪舍氨气浓度测定的影响。

以规模化生猪圈舍为研究对象，圈舍长×宽×高为42 m×15 m×2.5 m，圈舍为卷帘构造。选取圈舍卷帘全天完全开启的高温时期季节(夏季，7月12日至16日)和圈舍卷帘基本封闭低温时期(冬季，12月5日至9日)为研究时段，开展采样频率对于氨气排放测定精度的影响试验。监测期间气象要素见表2。

表2 监测期间温度和湿度情况

采样点布设。在圈舍内部两条对角线的四等分点处设立采样点4个(图1)。气体采集高度为动物呼吸位置距地面高度，猪舍气体采集高度为离地面30 cm，对应猪的呼吸高度。外部采样点：在距离圈舍5 m、高度为1.5 m且周围无其他氨源排放处设立1个采样点(图1)。

(1)小时采样频率。以每个小时内每分钟采样数据的统计为总体均值μ，即每个小时内分钟平均氨浓度，根据采样时间的试验结果，确定不同的小时采样频率。以确定的各采样频率监测数据的统计量为样本均值x，对不同采样频率监测结果抽样误差的大小及其频数分布进行比较，同时计算累积频率为90%的相对误差(RE)。

(2)日采样频率。以12、8、6和4次·d-1为日监测频率，以等时间间距抽样，不同日采样频次时间分布见表3。

通过24 h采样获取的每小时分钟平均氨浓度得到各采样频率监测覆盖时段的分钟平均氨浓度均值μ*，采样所在小时的分钟平均氨浓度为x*。

1.3 测试方法

采样效率与采样时间试验采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法测定氨浓度。

采样频率试验采用高分辨率氨气检测仪〔监测量程为0～50×10-6，分辨率为0.01×10-6，检测精度为±2%FS(满量程)，配置加热除湿模块〕连续测定氨，获得高时间分辨率(每分钟)的监测数据，探讨氨气的小时采样频率和日采样频率。采用便携气象站连续测定采样点气象要素(风速、温度、湿度和气压)。在各个季节的典型天气过程阶段，各采样点连续监测5 d(120 h)，每分钟测定并存储1次数据。测定前气体检测仪用标准气体进行标定校正。

表3 日采样频次分布

1.4 数据处理与分析

(1)采样时间

采样时间按式(1)[21]计算：

t=0.3×(Wmax-Wmin)/(C×Q)。

(1)

式(1)中，t为采样时间，min；Wmax-Wmin为工作曲线上、下限范围，μg；Q为采样流量，L·min-1；C为污染物浓度，mg·m-3。

(2)采样效率

采样效率按式(2)[22]计算：

(2)

式(2)中，K为采样效率，%；C为第1、2个采样管中污染物实测浓度，mg·m-3。

(3)小时采样频率相对误差

小时采样频率相对误差按式(3)计算：

Er=(Δ/μ)×100%。

(3)

式(3)中，Er为小时采样频率相对误差(RE)；Δ为抽样误差(样本均值与总体均值之差)，mg·m-3；μ为每小时内分钟平均氨浓度均值，mg·m-3。

其中，Δ按式(4)计算：

Δ=x-μ。

(4)

式(4)中，x为采样所在小时的分钟平均氨浓度，mg·m-3。

(4)日采样频率相对误差

日采样频率相对误差按式(5)计算：

Er*=(Δ*/μ*)×100%。

(5)

式(5)中，Er*为日采样频率相对误差；Δ*为抽样误差，mg·m-3；μ*为采样所在小时的分钟平均氨浓度均值，mg·m-3。其中，Δ*按式(6)计算：

Δ*=x*-μ*。

(6)

式(6)中，x*为采样所在小时的分钟平均氨浓度，mg·m-3。

2 结果与分析

2.1 采样时间对氨采样效率的影响

生猪圈舍和实验室测定获得的氨气浓度在0.89～3.23 mg·m-3之间，生猪圈舍与实验室采样效率测试结果见表4。由表4可知，生猪圈舍和实验室各采样时间的采样效率平均值分别在92.89%～94.38%和93.13%～96.65%之间，表明采用水杨酸法以不少于4 min的采样时间(采集气量4 L)进行圈舍氨气测定，采样效率较高，满足气体采样效率的要求(大于90%)。生猪圈舍和实验室之间不同时间采样效率均不存在显著性差异，表明采用水杨酸法对畜禽养殖场圈舍氨进行监测，采样时间对采样效率影响不显著。

表4 生猪圈舍和实验室氨气采样效率

2.2 采样时间对氨监测结果的影响

各试验组不同采样时间监测结果见表5。由表5可知，监测获得生猪圈舍氨气浓度范围为2.24～2.92 mg·m-3，不同采样时间测定获得的氨浓度无显著性差异。实验室测定的氨浓度范围为1.08～4.53 mg·m-3，在实验室模拟条件下，不同采样时间测定获得的氨浓度无显著性差异，与养殖场现场测定获得的结果一致，表明不少于4 min(采气量不少于4 L)采样时间能准确测定获得圈舍环境中氨浓度。

表5 不同采样时间氨气浓度测定结果

2.3 采样频率对氨监测结果的影响

2.3.1小时采样频率

根据采样效率与采样时间的试验结果，结合氨排放监测对氨变化过程的捕捉要求，以4 min为采样时间进行采样频率精度检验。结合监测实际，设定每小时采样频次分别为12、10、6、4和2次·h-1，以等时间间距抽样，不同采样频次时间分布见表6。

样本均值与总体均值的显著性检验。将各采样频率所得数据样本的均值与连续监测所得数据样本(总体)均值进行t检验，各检验值在置信度取0.05水平上均小于对应临界值，通过检验。

由图2可知，夏季每天各小时内分钟平均氨浓度相对误差随着采样频率减少而增加。12和10次·h-1采样频率条件下分钟平均氨浓度小时平均相对误差分别在0.28%～2.01%和0.45%～2.09%之间，全天均值分别为0.81%和0.96%，均小于1%；6和4次·h-1采样频率条件下小时平均相对误差分别在0.81%～4.20%和1.02%～4.59%之间，全天均值分别为2.07%和2.87%，均在3%以下；2次·h-1采样频率条件下分钟平均氨浓度小时平均相对误差最高，范围在3.42%～9.45%之间，全天均值为5.30%。同样，各采样频率条件下获得各小时内分钟平均氨浓度累积频率90%相对误差也随着采样频率减少而增加，按采样频次由高到低累积频率90%的相对误差全天均值与范围分别为1.34%(0.43%～2.65%)、2.01%(0.92%～4.07%)、4.14%(1.66%～8.89%)、5.85%(2.50%～9.26%)和10.95%(7.02%～20.68%)。夏季各小时采样频率的误差峰值均出现在早晨6至7时和午后(12至16时)两个时段。

由图3可知，与夏季相似，冬季每天各小时内分钟平均氨浓度相对误差与累积频率90%相对误差总体随着采样频率减少而增加。但是，各小时内分钟平均氨浓度相对误差与累积频率90%相对误差均较小，其中，分钟平均氨浓度相对误差全天均值都不超过0.5%，按采样频次由高到低，相对误差全天均值与范围分别为0.06%(0.00%～0.21%)、0.08%(0.00%～0.23%)、0.12%(0.00%～0.27%)、0.23%(0.00%～0.71%)和0.49%(0.02%～2.23%)；累积频率90%相对误差全天均值均小于1.5%，全天均值与范围分别为0.16%(0.00%～0.40%)、0.19%(0.00%～0.53%)、0.32%(0.01%～0.83%)、0.69%(0.01%～2.31%)和1.38%(0.03%～7.39%)。冬季各小时采样频率的误差峰值主要出现在正午前后，即11至14时。

2.3.2日采样频率

与小时采样频率相似，夏季和冬季日采样频率各监测时段分钟平均氨浓度相对误差均值均随着采样频率减少而增大(图4)。夏季12、8、6和4次·d-1采样频率条件下日均相对误差分别为13.80%、16.42%、19.28%和25.19%。虽然夏季12次·d-1日均相对误差最低，但是已达到13.80%，表明夏季小时之间氨气浓度变化较大。冬季各采样频率相对误差显著小于夏季，4个频率条件下的均值分别为0.77%、0.95%、1.19%和1.55%。冬季4次·d-1平均相对误差最高，为1.55%，表明冬季每个小时之间氨气浓度变化不大。冬季4次·d-1采样频率条件下在2至3时、8至9时、14至15时和20至21时(样本号12)时段进行采样所产生全天平均相对误差最小为0.74%。

3 讨论

3.1 采用水杨酸法测定圈舍氨气

水杨酸法是通过大气采样器按一定流速采集进样口附近的空气，反映了采样时间内周边环境空气中氨气平均浓度[10]。在采样时段人为饲喂活动和畜禽自身扰动较小，在每次1个小时的采样时段内，圈舍氨浓度变化不大，故不同采样时间测定获得畜禽圈舍氨浓度并无显著性差异(表5)。

表6 不同小时采样频率频次分布

从不同采样时间测定结果来看，用水杨酸法在短采样时间测定氨的准确性能够满足畜禽氨排放监测的需求。氨在空气中传输与转化受到湿度、颗粒物浓度和通风速率等影响[23]，尽量在短时间内捕获到氨可保证测定准确性。此外，若在一段时间内圈舍氨浓度变化不大(如冬季，图3)，短时间采样(采样时间4 min，采集气量4 L)所得氨浓度即可代表较长时间段内氨浓度，提高了监测效率。此外，鉴于背景点氨气浓度可能较低，在保证与圈舍采样同步性的情况下，采用水杨酸法应适当延长采样时间以保证测定的准确性。

3.2 圈舍氨浓度影响因素

笔者研究中监测结果表明生猪圈舍夏季中午至午后各小时每个采样频次的相对误差均较大(图2)，这与夏季午后温度升高氨气产生量增多的条件下，风速较大且阵性变化导致舍内氨气产生的排放扰动有关。在通风设施全天完全开启的夏季，环境风速变化对氨排放量有直接影响。午后温度达到最高，氨气产生量也在增大，随着风速阵性增大，舍内氨气波动比较剧烈，最终导致午后各小时采样频率的监测结果误差增大。清晨6至7时前后，由于畜禽自身生理活动与饲喂活动频繁会增大氨产生量[6](图5)，在完全通风的状态下，即使风速较小也会对该时段内氨浓度变化产生扰动，导致采样误差增大(图2)。夜间由于风速较小且畜禽处于睡眠状态而生理扰动较小，每个小时内氨气变化幅度小(图5)，故各小时采样频率获得的分钟平均氨气浓度相对误差较小(图2)。夏季通风设施全天完全开启的同时还导致每个小时之间的氨气浓度变化幅度增大(图5)，这也是造成即使日采样频率为12次·d-1，获得的氨气浓度相对误差仍较大的主要原因(图4)。在通风设施全天近乎关闭的冬季，环境风速变化对氨排放量影响甚微，只是在每日温度较高时段进行通风，在通风时段由于空气流通导致舍内氨气浓度的扰动变化(图6)，进而会增大氨气的监测误差。冬季每日11至14时误差增大与此有关(图3)。

蒲施桦等[24]选择重庆市原种猪场育肥猪舍，在冬夏季节对舍内环境参数及氨浓度进行为期14 d的连续监测，结果表明：(1)冬季育肥舍内氨气浓度显著高于夏季；(2)舍内氨气浓度日变化差异原因在于育肥舍内通风状况、温度和湿度，而在冬季由于通风时间较短，所以舍内氨浓度与风速、大气压强的相关性未达显著水平(P>0.05)，且冬季舍内温湿度较稳定，所以冬季舍内小时氨浓度与夏季相比变化幅度小，笔者研究结果与之一致。

3.3 面向圈舍氨排放核算的氨气监测

针对圈舍氨排放影响因素的时空差异性，应分区设定圈舍氨气的监测参数。自然通风圈舍的通风模式(通风设施每天开启时长与开闭程度)是影响舍内氨气浓度变化的关键因素(图5～6)，进而直接决定氨气浓度监测精度(图2～3)。鉴于圈舍通风模式是参照温度运行的，可根据温度与各畜种养殖模式的通风模式关系，以温度作为圈舍氨气监测分区划分依据，在全国进行温度分区，设定各温度段各畜种养殖模式圈舍氨气监测参数，体现圈舍氨排放影响因素的时空差异性。

具体来讲，依据我国各地区(县域尺度)全年温度分布与各畜种养殖模式圈舍通风模式关系，将全国划分为几个温度段，确保在划分的各温度段内某畜种养殖模式的圈舍通风模式相似，进而根据该温度段圈舍通风模式并结合温度和风速的日变化特点设定氨气日采样频率和小时采样频率。例如，笔者研究选取的长三角地区，夏季监测时段日均温为25～35 ℃，通风设施全天完全开启，研究发现不少于4次·h-1采样频率可以将每个小时的分钟平均氨浓度小时平均相对误差控制在5%以内(最大值为4.59%)，累积频率90%的相对误差小于10%(最大值为9.26%)，见图2。综合监测人力与物力成本投入等因素，在日均温为25～35 ℃温度段，生猪圈舍小时采样频率不少于4次·h-1能满足圈舍氨排放监测对氨气监测的需求。为了提升氨气采样精度，建议在采样误差较大时段可增加小时采样频次，即在每日清晨6至7时前后与午后应增加对应时段的小时采样频率，可由4次·h-1提高到6次·h-1。鉴于各个小时之间氨气浓度变化较大(图4)，建议采用不少于12次·d-1的日采样频次。冬季日均温为0～10 ℃，通风设施全天基本关闭。综合监测人力与物力成本投入等因素，在0～10 ℃温度段，2次·h-1的小时采样频率能满足圈舍氨排放监测对氨气监测的需求，在通风时段增加小时采样频率。由于0～10 ℃温度段圈舍每天在较长时段内缺少内外空气交换，导致每天各小时氨气浓度变化幅度较小，在捕捉到每日通风时段氨排放过程的基础上，不少于4次·d-1的采样频率能反映氨气的日变化过程。