绿色高吸水树脂的研发和应用

汪晓鹏，黄新明

（1.甘肃省轻工研究院有限责任公司，甘肃 兰州 730000；2.国家轻工业塑料产品质量监督检验兰州站，甘肃 兰州 730000；3.甘肃省食品药品检验院，甘肃 兰州 730000）

高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。又称高保水材料、高保水性树脂、高保水性高分子、高保水剂、保水剂等。是一种对水或其他溶剂具有响应功能的特殊功能材料。具有亲水基团、能大量吸收水分而溶胀又能保持住水分不外流的合成树脂，如淀粉接枝丙烯酸盐类、接枝丙烯酰胺、高取代度交联羧甲基纤维素、交联羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺、交联型羟乙基纤维素接枝丙烯酰胺聚合物等，一般可以吸收相当于树脂体积100 倍以上的水分，最高可达1000 倍以上。一般作为医用材料，如尿布、卫生巾、成人用尿袋和尿垫等，工业上亦用作堵漏材料、涂覆、建材等。高吸水树脂是一类具有羧基、羟基、氨基等强高吸水树脂，也是一类具有强吸水性基团的三维交联网络结构聚合物。其应用效果明显好于传统的吸水材料，目前，已在食品、农林园艺、医药卫生、建筑材料、人工智能、涂料、金属离子吸附、化妆品等领域取得了诸多进展。但是高吸水树脂大多是合成高分子材料，为了节约有限资源和能源，减少对环境的污染，人类积极寻找天然、生物、可降解材料合成环境友好型的绿色高吸水树脂。

高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta 等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类。其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比，具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。目前世界高吸水树脂生产中聚丙烯酸系占到80%以上。

1 绿色高吸水树脂的吸水性能

绿色高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联形成网状结构，从而达到整体上的紧固。当其与水接触时，水分子通过毛细管及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。当水中含有少量盐类时，反渗透压降低，同时由于反离子的屏蔽作用，使高分子链收缩，导致树脂的吸水能力大大下降。通常，高吸水树脂在0.9%NaCl 溶液中的吸水能力只有在去离子水中的1/10 左右。绿色SAP 具有高吸水性、高保水性、有效持续性强、增稠性、安全性等性能。

2 绿色高吸水树脂的研发进展与种类

2.1 绿色高吸水树脂的研发

SAP 研发始于美国，20 世纪50 年代，美国Goodrich 开发了交联聚丙烯酸。日本合成化学研究所等采用对小分子量聚乙烯醇的交联制备不溶性吸水剂，其吸水倍率高达1000 g/g，开辟了合成非离子型高吸水树脂之先河。20 世纪80 年代采用天然高分子及其衍生物制备高吸水树脂，如海藻酸、盐、蛋白质、壳聚糖等。90 年代日本采用大豆蛋白、氨基酸，以γ射线辐照交联法开发成功可生物降解的高吸水树脂，其吸水性能为相应产品的3500 倍。此后，研究开发了有机与无机复合型高吸水树脂。与此同时，应用范围也相应扩大。研究着重有（1）高吸水树脂纤维；（2）高吸水树脂泡沫；（3）高吸水树脂颗粒成型加工技术，扩大表面积，改善粒度分布以提高其渗透性能，防止粒子形成不规则架桥堆积；（4）在聚合物粒子内部拥有较高渗透压以加速液体渗透速度。

中国SAP 的研发始于20 世纪80 年，最早研究单位是吉林省石油化工设计研究院、河南省化学研究院等。湖南大学自1981 年开展高吸水树脂的研究，然后对淀粉系、纤维系、合成系的吸水性能和合成方法进行了研究，制备出淀粉接枝丙烯腈水解物、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉和丙烯酸及丙烯酰胺，顺丁烯二酸酐等四元接枝共聚物，纤维素接枝丙烯酸盐，聚乙烯醇变性物，丙烯酸盐交联物等品种，吸蒸馏水性能的吸水倍率为40～2000 g/g，吸盐水倍率为15～160 g/g，性能优越。SAP 与卫生用品的结合促进了快速发展。在农业保水剂方面能够集保水、施肥、施药三位一体，便利于农业的发展。

1998 年我国高吸水树脂工业化生产由河北科瀚树脂公司首先开展，成功研制出“科瀚98”系列高效抗旱高吸水树脂，之后许多公司都对高吸水树脂进行了投产。随着高吸水树脂研究的进行，我国在性能提升、制备方法改良及领域扩宽等方面取得了显著的进步，但整体的研究水平仍处于落后状态，高吸水树脂的生产工艺与国外相比差距较大，加快高吸水树脂的研究[1]。按合成原料的不同分类有丙烯酸、丙烯酸盐类，淀粉系、蛋白质系、复合系等。在合成树脂中，尤以丙烯酸盐类综合性能最好，成为目前研究的重点。典型的研究应用实例，饶聪[2]等以有机蒙脱土（OMMT）、纳米二氧化钛为无机材料，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体、环己烷为油相、N,N′－亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂、司班80（Span80）为分散剂，在氮气保护下采用反相悬浮聚合法制备有机/无机复合高吸水树脂。复合高吸水树脂的吸水倍率和吸盐水倍率分别为1692.3 g/g、154.3 g/g，光降解率83.9%，土壤降解率32.3%，对土壤中的重金属离子的吸附Cu2+>Cd2+>Pb2+。该OMMT/纳米二氧化钛/AA/AM/AMPS 有机/无机复合高吸水树脂既有高吸液倍率、又有良好的降解能力，在农林业中具有良好的应用前景。豆鹏飞[3]以丙烯酸(AA)、淀粉等为原料，复合钠基蒙脱土，利用水溶液聚合法，合成制备一种复合型高吸水树脂油田堵漏剂，并在此基础上探索影响吸水树脂吸水性能的因素。最佳吸水性能的工艺条件为：70 ℃条件下调单体中和度至70%、MBA 0.065 g、KPS 为0.044 g，蒙脱土3 g。所得产品的吸水倍率251.3 g/g、吸盐倍率69.2 g/g。最佳吸盐水配方条件为：60℃条件下调单体中和度至75%、MBA 0.075 g、KPS 为0.049 g、蒙脱土3 g；所得产品的吸水倍率238.2 g/g、吸盐倍率81.5 g/g。样品吸水后为无色透明块状胶体，烘干粉碎后为淡黄色颗粒。于智等[4]采用反相乳液聚合法，以具有良好生物降解性和环境相容性的海藻酸钠、AA 和丙烯酰胺为单体，以MBA 为交联剂，过硫酸铵[(NH4)2S2O8]为引发剂，Span60 和Tween80 作为乳化剂，环己烷为分散介质，合成绿色环保型的聚丙烯酸系高吸水性树脂。研究表明，当海藻酸钠加入量为7.5%（占单体的质量分数），中和度为80%，交联剂用量为0.05%，乳化剂用量为 9%，单体配比［m（AA）∶m（AM）］为1:2 时，所制得的高吸水树脂具有较好的吸水性能，其最高吸水倍率达1889g/g，吸水速率达到5.11s。赵秋丽等[5]以AA和AM 为单体，KPS 为引发剂，MBA 为交联剂，Span80 为分散剂，环己烷作为油相，采用反相悬浮聚合法共聚合成P（AA-AM）高吸水性树脂。探讨了油水比、分散剂用量和交联剂用量对树脂形态和吸液性能的影响。制备的高吸水树脂最佳吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率分别为956 g/g 和137 g/g。引入质量分数为9%的粉煤灰后，树脂仍能保持较高的吸水倍率和吸盐水倍率，分别为616.4 g/g 和66.3 g/g。

2.2 绿色高吸水树脂的种类

绿色高吸水树脂按照合成原料、亲水化方法、交联方法和交联方式可分为四类。其中按原料来源分为人工合成类、淀粉类、纤维素类和其他合成类，高吸水树脂按原料来源分类详见表1[6]。

表1 高吸水树脂按原料来源分类

SAP 是新型高分子材料，绿色合成树脂主要有如下：（1）腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水树脂。腐植酸是自然界广泛存在的一种天然大分子化合物，是肥沃土壤中腐殖质的主要成分，在煤炭、沼泽、沟渠中广泛存在，与植物生长、生态环境、矿物的迁移积累等重大问题关系密切。将农业和林业的丙烯酸系高吸水树脂与腐植酸结合，不仅能够充分利用腐植酸的生物活性和丙烯酸系高吸水树脂的吸水保水性，还能够改善其性能。目前已广泛应用于农业、石油、建材、环保、农药、医疗卫生、肥料等行业。（2）利用纳米技术合成高吸水树脂。利用石墨、云母、蒙脱土（MMT）、凹凸棒石粘土（有名坡缕石）、高岭土、蛇纹石、海泡石层状金属氧化物等无机化合物所具有的独特层状结构，将其嵌入聚合物内形成层状结构的纳米复合材料。因此获得很强的吸水性。（3）羽毛蛋白合成高吸水树脂。我国废弃蛋白质资源非常丰富，羽毛蛋白就是其中之一。将羽毛蛋白改性、交联、接枝制备成为高吸水树脂。而且该高吸水树脂具有抑制和杀灭病菌和真菌作用、具有生物降解性。成为生理卫生厂家重视的产品，如儿童纸尿片、妇女卫生巾、成人用尿袋和尿垫等。（4）大豆蛋白高吸水树脂。大豆蛋白资源丰富，可再生，无毒可降解环保。此外还具有吸水性、持水性、溶胀性、凝胶性、乳化性和发泡性等多种功能特性。（5）鱼蛋白合成高吸水树脂。通过化学改性和酶改性合成高吸水树脂。（6）棉籽蛋白合成高吸水树脂。目前，世界棉籽年产量为2200 万吨～2500 万吨，我国是第一产棉大国，棉花产量占世界1/3，年产棉籽约800 万吨。利用棉籽分离萃取、改性等技术制备高吸水树脂。（7）利用海藻酸盐合成高吸水树脂，甲壳素及其衍生物合成高吸水树脂、蛋白质合成高吸水树脂、可降解聚合物合成高吸水树脂等。（8）γ-聚谷氨酸类。1996 年美国Donlar 公司研发成功聚天冬氨酸（PASP），PASP 为绿色可降解高分子材料，荣膺美国总统绿色化学奖。是绿色高吸水新一代聚合物，主要有γ-聚谷氨酸（γ-PGA）、ε-赖氨酸。其中γ-PGA 的吸水倍率800～1000，吸盐倍率50～60。[7]（9）天然高分子与合成聚合物共混复合高吸水树脂及纳米化技术制备绿色高吸水性树脂。

3 绿色高吸水树脂的广泛应用

绿色高吸水聚合物用途广泛，应用前景非常广阔。目前其主要用途仍然是卫生用品，约占市场总量的70%左右。由于聚丙烯酸钠高吸水树脂吸水能力很大，并具有优异的保水性能，所以作为土壤保水剂在农业、林业方面应用范围很广。如果在土壤中加入少量的高吸水性聚丙烯酸钠，就能提高某些豆类的发芽率和豆苗的抗旱能力，使土壤的透气性能增强。另外，由于高吸水树脂的亲水性及优良的防雾性和抗结露性能，所以又可作为新的包装材料。利用高吸水聚合物独特性能制成的包装薄膜可有效地保持食品鲜度。在化妆品中加入少量的高吸水聚合物，还可使其乳液粘度增大，是一种理想的增稠剂。利用高吸水聚合物只吸水不吸油或有机溶剂的特点，在工业上又可作为脱水剂。由于高吸水聚合物具有无毒、对人体无刺激性、无副反应、不引起血液凝固等特点，近年来，已被广泛应用于医药领域。例如，用于含水量大、使用舒适的外用软膏；生产能吸收手术及外伤出血和分泌液，并可防止化脓的医用绷带及棉球；制造能使水分和药剂通过而微生物不能透过的抗感染性人造皮肤等。随着科学技术的发展，环境保护已越来越受到人们的关注。用于污水处理。如果将高吸水聚合物装入到一个可溶于污水的袋中，并将此袋浸入污水中，当袋子被溶解后，高吸水聚合物就可迅速地吸收液体而使污水固体化。其他工业方面。诸如在电子工业中，高吸水聚合物还可用作湿度传感器、水分测量传感器及漏水检测器等。高吸水聚合物可作为重金属离子吸附剂及吸油材料等；在采矿业、石油开采业、防火阻燃材料、建筑涂料、雨水处理、光纤通信、固定化脂肪酶和其他工业等的应用。

（1）在农业与园艺方面的应用。用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家，人均水拥有量仅为世界平均水平的四分之一。因此，保水剂的应用就显得越来越重要。目前，国内已有十几家科研院所研制的高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜等60 多种植物上进行应用试验，推广面积超过7 万多公顷，并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防砂绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物，其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撤、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。同时，还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥，充分发挥肥效的利用率，防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。

（2）在医用和卫生方面的应用。主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋；用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料，具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。

（3）在工业方面的应用。利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中，尤其老油田的采油作业，利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水，尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等。

（4）在建筑方面的应用。在水利工程使用的遇水快速膨胀材料，是纯粹的高吸水性树脂，主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水；用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化，以便于挖掘和运输等。

（5）在沙漠化、荒漠治理和绿化中的作用。中国沙漠化严重，高吸水树脂在西部沙漠化治理中发挥积极作用。西部占全国国土总面积的六分之一，尤其西部荒漠更为恶劣。甘肃沙漠、戈壁、荒漠化相当严重，治理沙漠任重道远。而PVA 系高吸水树脂在众多树脂中，用作土壤保水剂，在治理沙漠中效果最佳，可保持土壤湿润、能改善土壤结构；利用PVA 制备植生带、绿化被覆层的技术，发挥绿化作用。如在该材料中添加硝化抑制剂，能缓释铵肥，起到延长肥效的作用。在聚乙烯醇系、丙烯酸酯系、淀粉系中，PVA 的吸水率不高，但力学性能好可与土壤粘结，有利于保持水份，得到应用和推广。

（6）绿色功能高吸水聚合物。高吸水性聚合物是一种三维网状交联结构，且主链或支链含有大量亲水基团的聚合物，可吸附自重0.1 至数千倍的水分，因而使高吸水聚合物同时具有固态和液态两种相态，既有确定形状又有流动性。随着环境的微小变化，分子构相发生急剧变化。根据环境因素智能型高吸水聚合物主要有温度、pH、离子、电场、光磁场、压力、生物分子以及多因子作用（多重响应型）等类别的敏感性聚合物[8]。

4 结语

随着新型合成技术、材料和分子设计理论水平的提高和发展。绿色高吸水树脂的发展朝着高性能化、复合材料化、多功能化和可降解性方向。（1）高性能化能保证高性能化树脂具有优良的保水吸水性能，提高树脂的吸水速率、耐盐性、凝胶强度和热稳定性；（2）复合材料化，高吸水树脂经过与有机、无机材料复合表现出卓越的性能和功能；（3）功能化有利于开发新材料，提高材料的功效；（4）可降解性高吸水树脂能满足绿色生态，环保的要求，开发这类高吸水树脂也是未来研究的方向之一；（5）在制备方法、理论研究、机理探讨、安全性分析评估等需要系统的研究和探索。毋庸置疑，绿色高吸水性树脂在世界第一人口大国有大巨大的市场潜力和消费量。但在工业化和应用方面与国外还有很大的差距，尚需广大科技工作不断努力。