硫代受阻酚复合抗氧剂对聚丙烯直流电缆绝缘空间电荷与直流预压击穿特性的影响*

2021-07-31李忠磊周硕凡范铭升杜伯学

电气工程学报 2021年2期

刘畅李忠磊周硕凡范铭升杜伯学

(天津大学电气自动化与信息工程学院天津 300072)

1 引言

高压直流电缆输电是实现电能大容量、远距离、低损耗传输和海上风电等新能源并网的重要手段[1]。相比于传统交联聚乙烯电缆绝缘，聚丙烯电缆绝缘具有以下特点：① 作为热塑性绝缘，可熔融再利用；② 无需交联，加工工艺简单、能耗低；③ 不引入交联副产物，无需脱气处理；④ 电气与耐热性能优异，是环保型、可回收电缆绝缘的重要发展方向[2-3]。2015～2016年，意大利Prysmian先后成功研制±320 kV、±525 kV和±600 kV聚丙烯绝缘高压直流电缆，并通过出厂试验。2019年，上海交通大学江平开教授团队和上海华普电缆公司联合开发了35 kV及以下聚丙烯电缆，并宣布研制成功。

聚丙烯热塑性高压直流电缆绝缘的电导、空间电荷与击穿特性是评价其电学性能的关键性指标[4-5]。同时，在电网换相换流器(Line commutated converter, LCC)-HVDC输电系统中通常存在电压极性反转的工况[6]。研究表明，极性反转会使电缆绝缘的局部电场急剧升高，导致击穿强度降低[7-8]。因此，PP绝缘在极性反转条件下的空间电荷与击穿性能亟需改善。

近年来，关于无机纳米颗粒调控PP电气性能的研究较多，如有研究表明在PP中添加0.5 wt%的纳米MgO可明显抑制空间电荷的注入[9]。然而在实际电缆生产过程中，无机纳米颗粒易在基体内部发生团聚，从而对PP的电气性能产生负面影响。而有机小分子添加剂由于其优异的分散性和具有功能化的基团等优势，成为PP电缆绝缘改性的热点方向[10-11]，如提高PP抗氧化性能上表现优异的一类有机小分子——抗氧剂[12]。

PP主链上的叔碳原子在光、热和应力的作用下易于发生脱氢过程，并在氧的参与下发生一系列链式反应，最终导致绝缘的使用寿命缩短[13-14]。为了提高PP电缆绝缘的抗氧化性能，通常在PP中添加抗氧剂[15]。受阻酚类抗氧剂(Hindered phenolic antioxidant)是一种常用于聚烯烃材料中的抗氧剂，其抗氧化机理是所含的酚羟基可通过质子转移过程捕获基体中的自由基，抑制材料的自氧化过程。而硫代受阻酚类抗氧剂兼具主抗氧剂和辅抗氧剂的功能，在上述捕获自由基过程的基础上，其所含的硫醚基可以清除基体中的氢过氧化物，从而进一步抑制链式反应。由此可见，硫代受阻酚类抗氧剂是一种具有高效抗氧化性能的添加剂，但关于其对于高压直流聚丙烯电缆绝缘的电气性能的研究不足，影响机理尚不明确，因此本文选用两种同分异构的硫代双酚抗氧剂进行对比研究，旨在探明硫代双酚抗氧剂对PP空间电荷与击穿性能的影响机理，同时分析抗氧剂的官能团位置差异对PP空间电荷与击穿性能的影响差异。

本文通过熔融共混法制备了受阻酚类抗氧剂含量为0.3 wt%的PP/AO300和PP/AO736绝缘料，并以纯PP作为参照。研究了抗氧剂对聚丙烯绝缘电导、空间电荷及极性反转电压下击穿特性的影响规律，并基于量子化学计算分析了抗氧剂对聚丙烯击穿性能的影响机理。

2 试验安排

2.1 试样的制备

本文试样所使用的基体材料为等规聚丙烯(Isotactic polypropylene, iPP)，所选用的两种具有同分异构结构的受阻酚类抗氧剂分别为4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(AO300)和4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)(AO736)。三种原料的基本信息如表1所示，两种抗氧剂的分子结构如图1[10,12]所示。

表1 iPP与两种抗氧剂的基本信息

图1 AO300和AO736的分子结构

采用熔融共混法将0.3 wt%的AO300和AO736抗氧剂分别与聚丙烯绝缘进行复合，通过热压成型方法制备了两种聚丙烯/抗氧剂绝缘料(以下简称为PP/AO300和PP/AO736)，并设置PP绝缘样品作为试验对照组。

2.2 电导率测试

采用三电极法测量绝缘试样的电导率。测试温度分别为30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃，施加电场为1～30 kV/mm。为保证流经试样的极化电流和吸收电流充分衰减至零，将绝缘试样在外施电场下极化60 min，仅选取最后1 min内的电流平均值作为流经绝缘试样的电导电流。试样厚度为(250±10) μm。

2.3 空间电荷分布测试

采用脉冲电声法(Pulsed electro-acoustic, PEA)测量绝缘试样在30 ℃下的空间电荷分布，其中正高压电极由半导体材料制成，负接地电极由金属铝制成。极化电场为50 kV/mm，极化时间为30 min。试样厚度为(250±10) μm。

2.4 极性反转电压下的直流击穿场强测试

采用球板电极测量绝缘试样的直流击穿场强和预压反极性击穿场强。首先采用负极性直流电压对绝缘试样进行直流预压，电场强度为~50 kV/mm；随后将负极性直流电源的电压在30 s内由预压电压降至0 V，并将电源切换至正极性电压，以1 kV/s的速率匀速升压，直至试样击穿。在每个样品上选取12个点进行击穿测试，测试温度分别为30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃，试样厚度为(70±5) μm。

2.5 等温放电电流测试

采用等温放电电流法(Isothermal discharge current, IDC)表征绝缘试样的陷阱能级分布。首先将试样在50 kV/mm的电场下极化30 min，随后测量试样在去极化过程下的放电电流。测试温度保持为70 ℃，试样厚度为(250±10) μm。

基于Simmons提出的IDC理论[16]，陷阱密度Nt(Et)和陷阱能级Et可以通过以下公式计算

式中，d为样品厚度；I为放电电流；l为电子注入深度；e为电子电荷量；kB为玻尔兹曼常数；T为热力学温度；ν为捕获电子的逃逸频率。

3 试验结果

3.1 电导率

图2为20 kV/mm电场下PP、PP/AO300和PP/AO736三种试样的电导率随温度变化的关系。由图2发现，在30 ℃和50 ℃下，PP/AO300和PP/AO736的电导率低于PP，且阈值电场较高；但在70 ℃和90 ℃下，PP/AO300和PP/AO736的电导率明显高于PP，且阈值电场大幅降低。当温度从30 ℃升高至90 ℃时，AO改性PP绝缘料的电导率提升幅度比PP更大，说明AO的引入使PP的电导活化能明显升高。

图2 20 kV/mm电场下三种试样电场下的电导-温度特性

绝缘电导率可用阿伦尼乌斯方程描述[17]

式中，σ为材料的电导率；E为外施电场；T为热力学温度；Ea为电导活化能；A和α为常数；R为气体摩尔常数，其值为8.314 472 J/(mol·K)；B(T)是关于T的表达式。本文中将A与sinh(B(T)·E)、Eα之积近似为常数。

对式(3)左右两侧取对数，可知lnσ与−1/T呈线性关系，斜率为−Ea/R，截距为lnA。选取三种材料在5 kV/mm电场下的电导数据进行计算，得到PP、PP/AO300和PP/AO736的lnσ与−1/T线性关系的斜率分别为−6.752、−9.586和−10.18，电导活化能分别为0.582 eV、0.826 eV和0.877 eV，表明抗氧剂可以显著提高PP的电导-温度系数和电导活化能。

电导率测试结果表明，抗氧剂的添加可降低PP在50 ℃以下时的电导率，推测其原因是抗氧剂在PP中引入了更多的陷阱，从而使载流子迁移率降低；但同时抗氧剂的添加可提高PP在70 ℃以上时的电导率，推测这是由于在高温下抗氧剂获得了更高的能量进而发生迁移行为，增加了材料的导电能力，并且此时抗氧剂更易发生电离，使试样中的载流子数量增加。

3.2 空间电荷分布

图3显示了30 ℃下三种试样在50 kV/mm电场下极化1 800 s后的空间电荷及电场分布。从图3a中可以发现，PP的阴极附近积聚了少量的异极性电荷，这是由于杂质在电场下电离导致的；而在阳极附近观察到大量的同极性电荷积聚，这是杂质电离产生的负电荷和从阳极注入的正电荷在材料内部结合，并且注入的正电荷数量多于电离的负电荷的结果。PP/AO300和PP/AO736阴极附近积聚的异极性电荷增多，这是由于AO引入了更多可电离的小分子导致的；但在阳极附近没有明显的电荷积聚，一方面是由于更多电离的负电荷与注入的正电荷中和，另一方面是由于PP/AO具有较多的表面陷阱，当正电荷被PP/AO的表面陷阱捕获后形成了反向电场，抑制了后续同极性电荷的注入。

图3 三种试样在30 ℃、50 kV/mm下极化1 800 s后的空间电荷和电场分布

从图3b中可以发现，在极化1 800 s后，PP阳极附近的电场显著低于极化电场，因此在电压极性反转后将发生明显电场畸变，导致PP的击穿强度下降；而AO改性PP绝缘的阳极附近的电场未削弱，因此在电压极性反转后将不会发生明显的电场畸变，从而有效抑制了极性反转后的PP绝缘性能下降。

空间电荷测试结果表明，抗氧剂具有明显抑制PP空间电荷注入的能力，抑制由于极性反转导致的局部电场升高，从而使PP在电压极性反转后依然保持良好的绝缘性能。

3.3 直流击穿场强

图4显示了三种试样在不同温度下的直流击穿强度。随着温度的升高，三种试样的直流击穿强度均呈下降趋势，其大小顺序始终保持PP/AO736>PP/AO300>PP。随着温度从30 ℃升高到90 ℃，这一差距更加明显。

图4 不同温度下三种试样的直流击穿场强

直流击穿测试结果表明，两种抗氧剂均可以提高PP在不同温度下的直流击穿强度，尤其是在70 ℃以上的工作温度下。与AO300相比，AO736的改善作用更加显著。

3.4 极性反转电压下的直流击穿场强

为研究异极性直流预压时间对击穿强度的影响，对三种试样分别额外施加0 min、10 min、30 min和60 min的异极性直流预压，得到30 ℃和90 ℃下直流击穿强度与预压时间的关系，如图5所示。在30 ℃下，随着预压时间的延长，PP的直流击穿强度呈现明显的下降趋势；PP/AO的直流击穿强度下降幅度较小，并在10 min后即趋于平稳。而在90 ℃下，随着预压时间的延长，三种试样的击穿强度下降趋势均不明显，推测这是由于高温下的空间电荷在极性反转过程中容易泄漏导致的。

图5 不同温度条件下PP，PP/AO300和PP/AO736在 −50 kV/mm的异极性直流预压不同时间后的直流击穿场强

极性反转电压下的直流击穿测试表明，材料在极性反转后的击穿性能与积聚的空间电荷有关。PP在异极性直流预压下积聚了更多的同极性电荷，使极性反转后的局部电场骤增，导致材料的直流击穿性能大幅下降；而PP/AO试样中积聚的同极性电荷少并且更快趋于饱和，因此抗氧剂对极性反转下PP的击穿性能具有明显的提升作用。

4 讨论

4.1 基于量子化学计算的能带分布分析

为探究抗氧剂对PP击穿性能的影响机理，使用Gaussian量子化学计算软件获得了iPP、AO300和AO736的能带分布，结果如图6所示。AO300和AO736的最低未占分子轨道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)和最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)主要被苯环、C—S和C—O基团处的电子占据。LUMO能级的大小顺序为AO300AO300>iPP。这表明两种抗氧剂均可以在PP的禁带中引入更多局域态能级，使PP的陷阱密度增大。其中AO300可在iPP中形成更深的电子陷阱，而AO736可在iPP中形成更深的空穴陷阱[18]。

图6 iPP、AO300和AO736的能带分布

使用multiwfn分析波函数文件，得到AO300和AO736的表面静电势区域表面积，如图7所示。比较可知，AO736的表面可形成更多0.4～0.8 eV的电势阱，这说明AO736具有更强的俘获电荷的能力，这与能带计算的结果一致。

图7 AO300与AO736的静电势区域表面积

能带结果表明，抗氧剂具有多尺度的陷阱分布，这将在PP中引入更多的陷阱，增强捕获电荷载流子的能力，减小其平均自由程，并减弱碰撞电离对分子链的破坏。此外，多尺度的陷阱分布减少了能量释放时高能电子对分子链的破坏，从而提高了PP的击穿强度。与AO300相比，AO736可以在PP的禁带中引入更多的局域态，从而更加有效地改善PP的击穿性能。

4.2 基于IDC法的陷阱分布分析

为进一步验证AO300和AO736对PP陷阱分布特性的影响，基于IDC法测量了三种试样的陷阱能级分布特性，经双指数拟合后得到深浅陷阱的能级与密度，如图8所示。与PP相比，PP/AO深陷阱密度明显增加，电荷捕获能力明显增强。

图8 三种试样的陷阱能级与密度

IDC测试的陷阱特性与电导活化能的计算结果表明，抗氧剂的添加增大了PP的陷阱密度，使电荷难以脱陷并参与到电荷传输过程，减少了电荷在传输过程中对分子链的破坏，从而显著改善了PP/AO绝缘料的击穿性能。

4.3 基于OIT的自由基清除作用分析

为了验证抗氧剂对PP抗氧化性能的提升效果，通过差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry, DSC)测量了三种试样的OIT。PP、PP/AO300和PP/AO736的OIT分别为61.9 min、 67.1 min 和85.6 min。结果表明，AO300和AO736均可提高PP的抗氧化性能。

在电热场作用下，PP中发生链式反应生成大量自由基，形成低密度区或微孔。随着微孔进一步发展，其内部发生局部放电，形成树枝状放电通道，并沿电场方向延伸，直至发生击穿。硫代双酚类抗氧剂通过清除自由基和氢过氧化物抑制电树枝发展过程，从而提高PP的击穿强度，如图9所示。试验结果表明，与PP/AO300相比，PP/AO736具有更高的直流击穿强度和更好的抗氧化性能，由此推测直流击穿场强的提升与酚羟基的质子转移能力有关。氢—氧键的键解离能(Bond dissociation energy, BDE)反映了质子转移的能力，BDE越小，酚羟基的质子转移能力更强。其计算公式为