退役三元锂电池梯次利用衰减加速评价方法

董锐锋，王放放，胡玉霞，赵光金

(国网河南省电力公司电力科学研究院，河南郑州 450052)

以电动汽车为代表的新一代节能与环保汽车是汽车工业发展的必然趋势[1]，已经成为普遍共识。电动汽车推广使用对动力电池有持续巨大的需求，目前国内的三元锂体系的锂离子电池发展迅猛，这是由我国的新材料战略引导和动力电池发展技术成熟度共同决定的[2]。2013 年，动力电池使用量超过2 900 MWh，2014 年，动力锂电池产量为4 396 MWh，2015 年动力电池市场总产量达到17.0 GWh 左右。2016 年中国国内锂动力电池市场总产量达到30.5 GWh，同比2015 年的17.0 GWh 大幅度增长79.4%[3]。随着电动汽车保有量的增加，不能达到电动汽车使用标准的动力电池组将大量退役，呈累积性爆发式增长趋势。从电动汽车上更换下来的退役动力锂电池，仍具有较高的剩余能量，一般为初始能量的70%～80%[4]，将这些电池重新筛选和配组后，仍可以应用于其他储能场合，实现退役电池的梯次利用。

本文提出一种三元锂电池储能系统的退役电池衰减加速评价方法，用以快速无损地评价退役电池是否具有回收和梯次利用的价值，并开展相关电池性能实验，验证该评价方法的可行性。

1 退役三元锂电池梯次利用

为筛选出可继续用于电网和新能源发电储能装置的退役电池，需要对其健康状况有一个直观的了解。退役电池宏观尺度下几乎所有的性能衰退，均是由于分子尺度下的材料本身发生了结构或者化学变化，以及微纳尺度下的材料形貌或者红外特性变化引起的。评估退役电池性能的核心参量，不仅要考察动力电池在电动车上循环使用过程中引起的电池安全和质量问题，如外壳密封性、内部微短路情况、活性材料脱落等，还要考察分子尺度和微纳尺度下电池材料的理化性能变化特性。退役电池健康状态评估方法贯穿于电池的全寿命周期，涉及动力电池历史运行数据收集分析、电池组拆解、外特性评价分析、理化特性、安全评价、寿命预测等。最后，采取抽样检测的方式，将电池拆解，系统研究电池材料、隔膜、电解液等的衰变规律和降解特性，研究电池内部副反应及其产物对电池性能的影响，研究电池体系的电化学特性，研究电池产气机理及其对电池性能的影响等，得出影响退役电池性能衰变和健康状态的影响因素及核心参量。基于上述研究基础及模型方法，可以掌握退役动力电池再利用过程衰减性能加速、突变评价技术与表征方法，并建立电池衰减加速、突变分析预测方法。

通常，锂电池的健康状况由模型评估得到，现有文献研究的锂电池健康状态评估模型主要有电化学模型、等效电路模型和经验模型三种。Gambhire 等[5]提出了降阶电化学模型来研究电池的电化学和热学性质，并将模型简化为只含代数和普通微分方程的公式。张金等[6]给出电池内部阻抗与容量退化的关系，提出一种根据容量退化速率优先确定整数变量的条件三参数容量退化经验模型。张凝等[7]将变形后的双指数经验模型和数据驱动法相融合，提出了一种简单有效的电池剩余寿命预测方法。目前虽然针对电池的健康状态评估及其模型研究取得了一定的成果，但并没有形成完善的理论体系，尤其是缺少一套成熟的电池衰减加速评价方法。

2 三元锂电池衰减加速评价方法

为了提供一种梯次利用三元锂电池储能系统的电池衰减加速评价方法，可以通过测试分析电池充放电的电压、电流及容量的变化曲线，完成对三元锂电池性能状态的快速无损评价判断，对健康状态给出半定量评价，尤其对三元锂电池的加速衰减现象给出准确判断。具体技术方案如下：

(1)依据标准方法[8]测试分析电池充放电的电压、电流及容量的变化曲线，步骤包括：在室温下(20±5)℃，将电池残余电量放完，静置15 min，以0.3C进行恒流充电至4.2 V 转为恒压充电，直至充电电流降至0.05C。静置30 min 后，以0.5C恒流放电至电压降到3.0 V。重复上述充放电测试步骤，得到电池循环性能。

(2)在电池每次充电过程中，当电压达到3.80、3.85、3.90、3.95、4.00 和4.05V时，分别计算其在随后2min内电池的电压变化，分别记为ΔVNCM-C1、ΔVNCM-C2、ΔVNCM-C3、ΔVNCM-C4、ΔVNCM-C5和ΔVNCM-C6；计算电池在每个2 min 内的容量变化，分别记录为QNCM-C1、QNCM-C2、QNCM-C3、QNCM-C4、QNCM-C5和QNCM-C6，计算方法为：

式中：INCM-C(t)为梯次利用三元锂电池充电过程中电流随时间的变化函数。

用相同电压起始点2 min 内电池的电压变化ΔV除以容量变化，分别得到ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6。

将n+1 次的ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6(记做ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)除以第n次相同电压点的ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6(记做ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)，得到电压容量变化比的偏差(ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)。当该值电压容量变化比偏差大于1.08 时重点关注该电池，并计算(ΔVNCM-Ci-n+2/QNCM-Ci-n+2)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)和(ΔVNCM-Ci-n+3/QNCM-Ci-n+3)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)，如果这2 个值也大于1.08，则认为该梯次利用三元锂电池进入容量加速衰减阶段，其中i=1、2、3、4、5、6，n=1、2、3、4、5……

(3)在电池每次放电过程中，当电压达到3.90、3.85、3.80、3.75、3.70和3.65V时，分别计算其在随后2min内电池的电压变化，分别记为ΔVNCM-D1、ΔVNCM-D2、ΔVNCM-D3、ΔVNCM-D4、ΔVNCM-D5和ΔVNCM-D6；计算电池在每个2 min 内的容量变化，分别记录为QNCM-D1、QNCM-D2、QNCM-D3、QNCM-D4、QNCM-D5和QNCM-D6，计算方法为：

式中：INCM-D(t)为梯次利用三元锂电池放电过程中电流随时间的变化函数。

用相同电压起始点2 min 内电池的电压变化ΔV除以容量变化，分别得到ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6。

将n+1 次 的ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6(记做ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)除以第n次相同电压点的ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6(记做ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)，得到电压容量变化比的偏差(ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)。当该值大于1.08 时重点关注该电池，并计算(ΔVNCM-Di-n+2/QNCM-Di-n+2)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n) 和(ΔVNCM-Di-n+3/QNCM-Di-n+3)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)，如果这2 个值也大于1.08，则认为该梯次利用三元锂电池进入容量加速衰减阶段，其中i=1、2、3、4、5、6，n=1、2、3、4、5……

测试分析电池充放电的电压、电流及容量的变化曲线，即利用电池充放电设备，在一定的测试条件下，对电池进行充放电循环测试。

3 评价方法实验验证

以随机循环测试的10 支退役三元锂单体电池为对象，分别编号为#1～#10，该组电池额定容量为20 Ah，退役时剩余容量为80%左右。对退役电池进行2 000 次的容量及循环性能实验，测试分析电池充放电的电压、电流及容量的变化曲线。

在电池每次充电过程中，电压达到3.80、3.85、3.90、3.95、4.00 和4.05 V 后的两分钟内记录并计算电压容量变化比的偏差(ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)。在电池每次放电过程中，当电压达到3.90、3.85、3.80、3.75、3.70 和3.65 V 后的两分钟内记录并计算电压容量变化比的偏差(ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)。

在循环至第763 次时，#2 电池充电和放电过程中的电压容量变化比的偏差均开始大于1.08，第764 和765 次的电压容量变化比的偏差也都大于1.08，因此判断该电池发生了电池衰减加速现象。继续对#2 电池进行充放电实验，到780 次时剩余容量仅剩2 Ah(10%)左右，其容量衰减加速特征曲线如图1 所示，#2 退役电池在发生衰减加速时的放电容量实验数据如表1 所示。

图1 #2退役电池容量衰减加速特征曲线

表1 #2 退役电池放电容量实验数据

继续对其余电池同时开展充放电实验，至2 000 次的容量及循环性能实验结束，电压容量变化比的偏差均未超过1.08 的阈值，其余电池也均未发生容量衰减加速的现象。10只退役电池的放电容量如图2 所示，其中只有#2 退役电池出现了衰减加速情况。电压容量变化比的偏差计算方法成功地预测到#2 电池的衰减加速现象，具有较高的可靠性。该技术方法可以成功指导发生容量衰减突变的退役电池第一时间及时退出运行。

图2 10只退役电池的放电容量实验结果

4 结论

提出了一种梯次利用三元锂电池储能系统的电池衰减加速评价方法，通过测试分析电池充放电的电压、电流及容量的变化曲线，完成对三元锂电池性能状态的快速无损评价判断，对健康状态给出半定量评价，尤其对三元锂电池的加速衰减现象给出准确判断。通过开展相关电池性能实验，验证了该评价方法的可行性。和现有技术相比，该方法具有快速简便、测试参数少、测试设备简单、判断结果精确等特点。