阳极预锂化锂离子电池老化过程的演变及分析

韩 策，邱新平，程小露，杨 凯，赵丰刚

(1.清华大学 化学系，北京 100084；2.中国电力科学研究院有限公司，北京 100085；3.宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德 352100)

储能技术是充分利用电能，调节电网负荷以减轻电网波动的重要手段，其中，利用二次电池储能是储能技术中重要的一环。在二次电池中，锂离子电池因其能量密度高、污染低、无记忆性等特点[1-3]，已成为便携式电子产品及动力汽车的首选电源。经过长期发展，锂离子电池在能量密度上的优势愈发显著，无钴电池的成本也得到了有效控制，这使得锂离子电池作为电化学储能介质更进一步。石墨/磷酸铁锂电池具有优秀的循环稳定性[4]，且具有原料来源广、成本低廉等优势，种种特性使其成为储能领域的有力竞争者。关于石墨负极与磷酸铁锂正极的研究与改性得到较多报道：石墨负极的理论比容量为372 mAh/g，通过嵌入反应进行锂离子的储存与脱出[5]，在首次放电过程中会形成SEI 膜，消耗大量锂离子，与此同时溶剂分子与锂离子易发生共嵌入现象，导致石墨层粉化脱落，导致负极容量衰减[6-7]；磷酸铁锂正极的理论比容量为170 mAh/g，由于磷酸铁结构中的P-O 键较强使得氧原子在高温下不易析出，因此磷酸铁锂具有较好的热稳定性[4]，但受一维通道的限制，存在倍率性能差、导电性低等问题[8]。综上所述，传统石墨/磷酸铁锂电池的寿命衰减主要归因于SEI 膜形成造成的活性锂损失。因此，通过预锂化延长电池寿命这一技术应运而生。

石墨/磷酸铁锂电池容量衰减的主要原因是在存储或循环过程中阳极表面SEI 膜的生长与修复消耗活性锂，为了提高电池的能量密度、延长电池的使用寿命[9]，通过预先在电池中添加一定量的活性锂，可以控制表面SEI 膜的预生长过程，并预留部分活性锂以补偿循环老化过程中由SEI 膜破裂、重新生长造成的活性锂损失[10]，从而达到延长电池寿命的目的。锂离子电池寿命受到充放电倍率、使用温度、电池材料等诸多因素的影响，对电池的剩余容量以及寿命预测一直是电池应用过程中面临的主要技术难题，为了解决这些难题，需要对电池的衰减机理进行深入研究。本文以阳极预锂化的石墨/磷酸铁锂电池为研究对象，通过XRD、SEM 与EDS 表征方法对预锂化电池循环过程中正极片、负极片的体相及表面结构演变进行研究，以期获得预锂化对电池寿命衰减的影响因素。

1 实验

1.1 预锂化锂离子电池单体的设计

本实验用电池采用阳极预锂化技术，补锂量为1.3 g/m2，阴极为磷酸铁锂，阳极为石墨，制成标称容量为2 Ah 的4060D0 型软包电池。

1.2 单体电池循环老化工步设计

采用低温(0 ℃)、高温(50 ℃)两种加速老化条件，对电池进行加速老化循环测试，每200 次循环后进行容量标定。当电池的健康状态分别达到95%、90%、85%以及80%节点时，我们分别测量电池的电化学性能，并在氩气手套箱中拆解电池，以对电池材料结构与化学组成进行表征。

1.3 电化学性能测试方法

采用新威CT-4008-5V6A-S1 型高精度电池性能测试系统对电池进行循环性能测试，电池充放电电压范围为2.5～3.6 V，首次测试在2 A 电流条件下进行容量标定，后续循环采用0.5C充电、1C放电倍率进行。

1.4 化学表征仪器与方法

分别采用扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS Merlin)观察极片及隔膜形貌。扫描电子显微镜的工作电压为5 kV，采用X 射线衍射谱(XRD，德国Bruker D8 Advance)获得极片的X光衍射图谱，实验过程采用的角度扫描范围为10°～90°，扫描速度为10(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 采用阳极预锂化电池单体的初始信息

图1(a)是未循环的预锂化单体电池在室温下、2 A 电流条件下的第一次与第二次充放电曲线。从图中可以看出，电池的初始容量为1.56 Ah，放电平台中值电压为3.18 V，充电平台中值电压为3.44 V，表现出典型的磷酸铁锂电池的充放电曲线特征。图1(b)和(c)分别是充满电的预锂化负极极片与常规负极极片的形貌照片。对比两图可以看出，电池满充电后的预锂化阳极极片表面与传统石墨负极无明显差异，其制备过程中，化成后、标定容量后阳极界面形貌相近，未出现黑斑、析锂等界面问题，表明预锂化过程没有改变电极的表面形貌。

图1 预锂化的磷酸铁锂/石墨电池充放电曲线及满充预锂化与常规负极极片图

2.2 低温老化条件对电池寿命的影响及机理研究

作为一种加速实验，我们将电池在0 ℃下、1C倍率下进行CC-CV 循环测试(0.5C充-1C放)。图2(a)是预锂化电池在低温条件下循环老化100 次后的容量分布图。从图中可以看出，电池在低温(0 ℃)循环后出现容量急剧衰减现象，且衰减程度不一致，电池容量离散度增大。图2(b)是预锂化电池在低温条件下循环老化0、20、60、100 次后的负极极片照片。从图中可以看出，循环老化后，极片表面有灰色物质析出，且循环次数越多，灰色物质产量越多，与SEM 照片对照认为该灰色物质为沉积在负极表面的金属锂。图2(c)分别对应预锂化电池在低温条件下循环老化0、20、60、100 次后负极表面SEM 照片。从图中可以看出，低温条件下老化会加速负极表面形成针状物质(即锂枝晶)，且随着循环次数的增加，出现的锂枝晶越来越密集。与文献[11-13]结果对比可以推测，电池在低温下经多次循环后，会导致负极大量金属锂沉积，从而使得活性锂离子的数量急剧降低，容量衰减。在低温下，锂离子嵌入石墨的速率也较慢，而较高的充放电倍率会加剧锂枝晶的形成。

图2 (a)预锂化电池在低温条件下循环老化100次后容量分布图；(b)不同循环老化次数负极极片照片；(c)新电池，循环老化20、60和100次后负极表面SEM 照片

另外，在低温老化过程中我们还观察到了电池的鼓胀现象，这意味着在低温老化过程中存在较严重的产气现象，产生的气体主要包括氢气、甲烷、一氧化碳、乙烯等[14]，产气的同时产生锂盐等化合物，例如烷基锂、碳酸锂、氟化锂等，形成SEI 膜，阻止进一步的反应发生。然而，在低温状态下，新的锂枝晶不断形成，造成SEI 膜反复被破坏，进而使电解液与负极之间的反应不断发生，造成库仑效率降低，进而使锂离子不可逆损失，同样导致电池容量迅速下降。

2.3 高温老化条件下对电池寿命的影响及机理研究

在50 ℃高温下、0.5C充电、1C放电条件下对电池进行高温加速老化实验，每200 次循环后进行电池的容量标定。图3(a)和(b)是预锂化电池标定容量、SOH与加速老化循环次数的关系。从图中可以看出，在参与老化实验的10 只电池中，所获得的电池样品容量在1.54～1.61 Ah 范围内，随着循环次数的增加，电池容量衰减，且离散度有所增加，如图中最后一次老化后，电池容量在1.31～1.42 Ah 范围内；容量衰减速率呈先缓慢后加快的态势，跟踪单个电池数据做容量-循环次数趋势拟合可以发现：在0～500 次循环内，容量衰减较慢，在500次循环后，容量呈线性衰减。我们将电池拆解，利用XRD、SEM 等手段来分析电池的寿命衰减机理。

图3 预锂化电池在高温条件下进行多次老化循环后的容量及健康状况

2.3.1 电化学性能测试

将已达到目标老化程度的电池进行常温下的容量标定，得到它们的充放电曲线和微分容量曲线，见图4。图4(a)是经高温老化到不同节点后，预锂化电池的容量标定曲线。从图中可以看出，随着SOH的下降，电池的放电电压平台在不断下降，从SOH100%衰减至95%，电压平台下降幅度较小，特别是在SOH95%～90%的衰减过程中，平台下降幅度最大，而在LiFePO4-Li 半电池充电曲线并未出现平台下降的现象[4]，这表明电池电压平台的下降可能是由电池内阻增大引起，即由负极表面的SEI 膜生长导致。图4(b)是经高温老化到不同节点后，预锂化电池的容量标定曲线的微分容量曲线。从图中可以看出，放电侧的微分容量曲线可以明显看出三个峰，分别对应着锂在石墨中嵌入时，电池电压从高到低，产生的1阶、2 阶和3 阶嵌入化合物。随着老化的进行，对应于1 阶和2阶的峰高度在不断下降，3 阶的峰有所增加，表明电池中可移动的锂的量在不断减少。

图4 预锂化电池在高温条件下经多次老化循环后的电压-容量曲线及微分容量曲线

2.3.2 XRD 谱图及分析

采用XRD 方法对加速老化后的电池正、负极材料进行结构表征。图5 为首次充电后及达到各老化节点时嵌锂态石墨负极的XRD 图谱。从图中可以看出，在满电状态，负极石墨中嵌入了锂，在20°～30°之间出现了典型的三峰结构，表明形成了1 阶的锂-石墨嵌入化合物，负极中锂达到满嵌入状态；而当电池的容量衰减到95%后，负极XRD 图谱中在石墨的002 峰左侧只出现了一个峰，并没有出现SOH=100%时的三峰结构，表明石墨中锂嵌入量不足，这可能是容量衰减后引起的可移动锂的量减少所致；对比各老化节点可以看出，随着SOH的下降，XRD 图谱中对应的锂-石墨嵌入化合物的峰的强度逐渐下降，表明老化后，电池满电下，负极没有完全嵌锂，而当老化节点达到SOH=80%时，LiCx峰极弱，说明锂离子的嵌入量不足以形成完整的锂-石墨嵌入化合物晶体。对磷酸铁锂正极而言，达到不同老化节点时，脱锂态的磷酸铁XRD 图谱与标准卡(PDF#34-0134)比对，未发现磷酸铁锂的衍射峰，说明正极材料全部参与脱锂过程。

图5 高温老化后预锂化电池石墨负极达到SOH=100%、95%、90%、85%、80%老化节点在满电态的XRD图

2.3.3 SEM 谱 图 及EDS 能谱分析

图6 是首次充电后及达到各老化节点时预锂化电池嵌锂态石墨负极的SEM 照片。从图6(a)中可以看出，初始状态下的石墨颗粒呈不规则形状，颗粒大小在10 μm 左右，没有看到金属锂，表明补锂后金属锂直接与石墨发生了反应，在石墨表面可以看到类聚合物的物质，说明在预锂化后石墨表面已形成了SEI 膜。图6(b)～(e)为达到不同老化节点后负极表面的SEM 照片。从图中可以看出，随着老化进行，老化后石墨颗粒的大小没有发生明显改变，也没有石墨颗粒破碎。一般，SEI 膜可分为内、外两层，内层成分以LiF 等无机物为主，外层成分由相关的有机物构成[15-17]，因此经进一步老化后，未看到明显的无机晶体颗粒；而随着老化加深，石墨表面可以观察到类聚合物物质，且量逐渐增大，这表明老化后负极表面SEI 膜的厚度有所增加。EDS 能谱分析结果表明，随着老化进行，石墨表面的氟含量减少，氧含量增加，这说明老化后由有机物构成的SEI 膜外层增厚较多，这是SEI 膜生长的基本特征。

图6 高温老化后预锂化电池石墨负极在满电态的SEM 照片

图7 是首次充电后及达到各老化节点时预锂化电池脱锂态磷酸铁锂正极的SEM 照片。从图7(a)中可以看出，初始状态下的磷酸铁锂颗粒呈不规则形状，颗粒大小在300 nm 左右，可明显看到炭黑等导电添加剂，颗粒大小在50 nm 左右，电极片中磷酸铁锂颗粒分布均匀，未见到明显的团聚现象。从图7(b)中可以看出，在95%老化节点下，极片颗粒及孔隙分布均匀，磷酸铁锂颗粒尺寸在200～300 nm，与未老化相比，没有明显变化。而随着老化程度的增加，在低放大倍率下，从图7(c)～(e)中可以看出，深度老化后极片的孔隙率增加，同时观察到颗粒的团聚现象，进一步放大可以看出，颗粒主要以融合的方式团聚，团聚尺寸达到2 μm 以上，这可能是由于电池长期在高温下工作，极片中的粘结剂在电解质中溶解，在电池内部压力驱动下，导致颗粒团聚，颗粒团聚后电极内部孔隙率发生明显变化，这可能会提高离子在电极孔隙中的表观扩散系数。

图7 高温老化后预锂化电池磷酸铁锂正极在满电态的SEM照片

3 结论

本文对采用阳极预锂化技术的新型锂离子电池在低温、高温加速老化条件下的循环寿命进行测试，获得了电池容量、循环次数、充放电电位等电化学信息，并对不同老化程度的电池进行了拆解分析。采用XRD、SEM、EDS 等表征方法，研究了正、负极片的体相结构、极片表面形貌、颗粒大小分布、孔隙状态与元素分布随老化程度的演变过程，主要结论如下：

(1)通过对阳极进行预锂化，可以延长磷酸铁锂-石墨电池的循环寿命，在一定范围内，阳极预锂化技术切实能够提高电池的循环性能；

(2)采用阳极预锂化技术对锂离子电池在低温条件下加速老化后，负极极片表面出现了大量的沉积锂金属痕迹，这可能是预锂化电池在低温下循环衰减快的主要原因之一。另外，低温下电池循环出现的鼓胀现象，可能是因为锂枝晶破坏了负极表面的SEI 膜，使电解质直接与金属锂接触导致分解而产生气体，同时致使电池容量快速衰减；

(3)在高温加速老化条件下，负极补充的锂使得正极中的部分锂贡献容量，随着循环次数的增加，负极表面副反应消耗的锂量增加，进一步提高了正极中锂对容量的贡献，因此会出现开始阶段容量衰减慢、后期衰减较快的现象，活性锂的量减少依然是电池容量衰减的主要原因。

致谢:本文在国家重点研发计划资助(National Key R&D Program of China)“100 MWh 级新型锂电池规模储能技术开发与应用”项目支持下完成，编号为2016YFB0901700，特此致谢。感谢徐涵颖、郝维健、李杰、李文挺、张超、李泽林、李金星、赵鹤、陈歆萍、耿萌萌为本工作做出的贡献。