低成本电池材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2的制备与表征

王玉慧，王超会，岳成娥，于 岩

(齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，哈尔滨齐齐哈尔 161006)

在整个人类文明社会的发展史中，我们都可以清晰而直观地看到，能源具有较高的地位。它是当代社会文明和国民经济的三大支柱，是人类社会进步和科学技术发展的物质基础和技术先导，并且是支持人类发展进程的不竭动力。回想当年英国伦敦的雾霾事件，再到如今的全球变暖，冰川溶解，各地空气质量极差，PM2.5 指数过高等等，无不给世人敲响了警钟，我们必须要加快对清洁型能源的开发利用[1-2]。电池作为一种极其特殊的储能物质，可以将化学能与电能进行相互转换。其中锂离子电池的出现一定程度上缓解了世界能源危机，但是它的每一种正极材料都有一定的缺陷。这些由材料本身因素所致使的缺点，正在制约着锂离子电池的发展。在限制整个社会发展的同时，探索锂离子电池新型正极代替材料已成为当前研究的热点和焦点。

Li.J G 等[3-11]研制出一种低成本高容量正极材料LiFeO2-Li2MnO3。已知这种材料在穆斯堡尔光谱的检测中，铁在第一次充电/放电实验中的比容量大于220 mAh/g，并且发生了氧化还原反应Fe3+/Fe4+(4.0～4.5 V)[5]。据报道，在这些富Li 复合材料中，其他3d 过渡金属(例如Fe 和Ni)取代Mn 在Li2MnO3中提供了比现有活性材料更低的成本和更高的能量密度。而且这些复合材料的循环稳定性和库仑效率也可以通过简单的掺杂或其他的过渡金属如Ti 来替换，从而提高其相关性能。虽然很多研究者都专注于开发这些材料，但电池依然存在容量有限，循环稳定性和倍率能力有待提高等问题。本论文研究方向的确定：基于现阶段常用的正极材料LiCoO2的缺陷，在结合高稳定、低成本、低污染和高安全性的原则下，尝试用铁元素代替钴元素，制作出一种新型锂离子电池的高容量正极材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2。

1 实验

1.1 材料与仪器

试剂：Ni(CH3COO)2·4 H2O(AR，≥98%)、Mn(CH3COO)2·4 H2O(AR，≥99.0%)、Li2CO3(AR，≥98.0%)、Fe(NO3)3· 9 H2O(AR，≥98.5%)、氨水(ω=25%～28%)和柠檬酸(AR，≥99.5%)。

材料：Celgard 2400 薄膜，聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，锂片，电解液。电解液组成：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶8(体积比)混合液作溶剂，1 mol/L LiPF6作为溶质。

仪器：X 射线衍射仪(Rigaku AXS DS)，扫瞄电子显微镜(Hitachi SU8020)，玛瑙研钵，真空烘箱。

1.2 实验过程

材料合成：将碳酸锂、乙酸镍、乙酸锰和硝酸铁按照化学计量比称量后溶于去离子水中，制备成120 mL 的混合溶液。柠檬酸溶解后逐滴加入上述混合溶液中，搅拌直至溶液透明。再用氨水调节溶液呈现中性状态。之后将该溶液置于恒温磁力搅拌器上并连续搅拌直至形成湿凝胶。将湿凝胶置于干燥箱中120 ℃下干燥4 h 获得干凝胶，冷却待用。将得到的粉末放入马弗炉中在450 ℃条件下烧结5 h 使其中有机物得以分解，最后再将材料压成片状置于马弗炉中，850 ℃烧结，时间分别为8、10、11、12 h，并用液氮淬火至室温得到Li-[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2。

电极制备：将活性物质、PVDF 和乙炔黑按7.5∶1.0∶1.5(质量比)的比例均匀混合。再将适量的NMP 添加到上述混合物中，用研钵进行充分搅拌。然后将所得胶状物手工涂覆至铝箔上并真空烘烤12 h，取出切成0.8 cm×0.8 cm 的方形片。

电化学测试条件：电压2.0～4.8 V，电流密度40 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 复合电极材料的结构及形貌表征

图1 为在不同煅烧时间下制得的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的X 射线衍射图谱。

图1 Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的XRD 图谱

对层状材料来说，(006)/(012)双峰和(018)/(110)双峰明显的劈裂表明材料具有良好的层状属性[12]。从XRD 数据中得出，本实验所得材料的(003)和(104)衍射峰的强度比大于1.2，表明材料中离子混排的程度较小[13-15]。在图中可以观察到，这几个样品的(006)/(012)，(018)/(110)双峰劈裂明显，说明合成的材料均具有良好的层状结构[16]。

具体分析，在煅烧时间为11 h 时，制备的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6-Mn1/2]O2的X 射线衍射峰较之在8、10 和12 h 的煅烧时间下所制备出来的材料的X 射线衍射峰更为尖锐。这表明，煅烧时间为11 h 所制备的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的结晶性最佳。在8 h 煅烧时间的图片中，所表现出来的X 射线衍射图谱的峰强波动最弱，我们推测出现这种情况出现的原因可能是煅烧时间不足或是煅烧温度较低所致。

为了观察微观形貌，我们对这四个Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]-O2材料用SEM 进行了形貌观察，如图2 所示。样品煅烧温度、煅烧时间分别(a)850 ℃、8 h，(b)850 ℃、10 h，(c)850 ℃、11 h，(d)850 ℃、12 h。

从图2 我们可以看到，图(a)中有许多不规整的，体积相差很大的颗粒样品；图(b)中出现了形貌规整的颗粒，大小相似，颗粒粒径大多分布在400～600 nm；图(c)中样品颗粒形貌较为规则，大多呈球状颗粒，并且粒径大多分布在100～300 nm；图(d)中颗粒的分布比较不均匀，但颗粒的形貌十分规整，粒径大多在200～300 nm。

图2 Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的SEM扫描电镜图

颗粒的形貌和粒径分布对锂离子电池的性能有着重要的影响。由小团聚体产生的颗粒相互连接的网络可以提供更好的Li+扩散路径来增强电极的界面面积。并且，由于活性材料的颗粒尺寸较小，会易于锂的嵌入和脱出。因此，通过小的颗粒尺寸可以实现更快的电子传输，提高性能。在这四份样品中，第三份样品[图2(c)]相比较其他三份样品，颗粒尺寸稍小，尺寸分布均匀。此外，我们可以看到4 张图片中，都存在颗粒形状不均，大小差距过大的现象。导致这些现象的原因可能是溶液混合搅拌不均匀，或是研磨、煅烧时间不足导致的。

2.2 电化学性能测试

图3 所示为四种样品在常温下的第一次充放电曲线。其中1、2、3、4 分别表示为煅烧时间8、10、11、12 h 的样品。从图中我们可以看到无论是充电还是放电，图形中的变化趋势都会有一个明显的骤变情况，充电时，变化点在电压4.5 V，此时发生的是Li+和O2-从Li2MnO3中脱出。四种样品中，样品3和4的充放电能力，显然高于样品1 和2。其中在充电时，样品3的储备能力最强，在电压为4.5 V 时，比容量可达到250 mAh/g。在放电时，样品3和4的数值大致相同(235 mAh/g)，但是样品3整体的变化趋势更加平缓。

图3 经过不同煅烧时间后Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的首次充放电曲线

图4 表示了相同倍率和相同电压条件下，四种样品的电极循环性能图，标记顺序如同图3。可以看出样品的循环性能具有相同的趋势，随着循环周期的增加，电池比容量逐渐降低，在循环50 次后到达最低点。其比容量大小始终保持3>4>2>1，且样品3 的电极比容量在第50 次后还可以保留89.3%，显现出了较高的循环稳定性和较强的储电能力。由此，我们可以推断，煅烧时间在11 h 时，Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2具有较好的电化学性能。

图4 经过不同煅烧时间后Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的循环性能

3 结论

依据对XRD 表征结果的分析，我们认为当煅烧时间为11 h，所制备材料的峰强度比R大于煅烧时间8、10、12 h 时的制备材料。扫描电镜图显示煅烧时间为11 h 所制备材料的颗粒粒径在100～300 nm。通过电循环性能测试结果分析，我们得出在煅烧时间为11 h 时，Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的充放电能力和电极容量的储备都是最佳状态的，由此体现了Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的高安全性和较长的续航能力。

综上所述，我们认为采用溶胶凝胶法制备Li[Li1/6Fe1/6-Ni1/6Mn1/2]O2的最佳煅烧时间为11 h。并且Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6-Mn1/2]O2材料所具备的无毒，低成本，高安全性和高电化学性能等特点，为未来低成本的商业化电池提供了有效的参考。