碱金属赋存形态对水稻秸秆热解过程的影响机制

张玉洁 ，王焦飞,* ，卫俊涛 ，白永辉 ，宋旭东 ，苏暐光 ，于广锁,3,*

（1. 宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2. 南京林业大学 材料科学与工程学院生物质能源与材料国际合作实验室，江苏 南京 210037；3. 华东理工大学 洁净煤技术研究所，上海 200237）

生物质是目前世界第四大能源资源，也是最主要的可再生能源之一，生物质的清洁高效利用可以有效弥补清洁能源资源不足、环境污染等问题[1-3]。热解是生物质热化学转化技术的基础，也是生物质清洁利用的有效技术途径之一。与煤炭相比，生物质具有H/C和O/C高的特点，热解产生的焦油较煤焦油更加轻质[4,5]，因此，生物质被认为是化石燃料的重要替代品之一。

碱金属含量较高是生物质热解的重要影响因素。研究表明，生物质热解效率高、焦油品质好的原因一方面是生物质的H/C比高；另一方面是由于生物质中碱金属含量较高，对热解过程具有催化作用[6-8]。Song等[9]研究了生物质热解过程中K的迁移特性与催化效应，发现水溶性K通过与矿物质相互反应迁移至半焦表面，促进了生物质转化。Quyn等[10,11]研究了生物质热解过程内在NaCl的催化作用机理，发现生物质中的NaCl在热解过程中主要以Na和Cl的形式挥发，在一定热解条件下迁移到半焦中的NaCl可充当半焦气化的催化剂。Wu等[12]以羧甲基纤维素钠为有机钠盐原料，探究了碱金属对木质纤维素类生物质热解过程中气体产物分布和炭结构的影响机理，发现羧甲基纤维素钠的添加有利于降低炭结构有序度，提高CO和CO2产率并抑制H2释放和轻烃生成。Okuno等[13]认为，热解过程挥发性碱金属与半焦表面会发生二次相互作用，生物质中碱金属在热解过程中主要以非氯化物的形式释放，且该类非氯化物碱金属对热解过程存在催化作用。Li等[14]发现在热解过程中，沉积在半焦中的碱金属会抑制石墨化过程。生物质热解过程存在碱金属迁移，且迁移过程中产生一定催化作用，但不同赋存形态的碱金属对生物质热解特性的作用机制以及不同热解温度下碱金属迁移对产物组分的影响规律仍不清晰。

因此，本研究以含不同赋存形态碱金属的水稻秸秆为研究对象，采用热重-质谱联用仪和热裂解-气质联用仪研究其热解特性、小分子气体的释放规律及原位热解焦油的组分分析，并开展热解动力学分析，以揭示不同赋存形态碱金属对热解反应的作用机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

本研究选取水稻秸秆为热解原料，实验前将样品粉碎并筛分至粒径为125-300 μm。将样品置于真空干燥箱中，在60 ℃干燥12 h后收集，记为RS1。用蒸馏水、醋酸铵和稀盐酸将RS1进行逐级洗涤（图1），并在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，研磨至125-300 μm，分别标记为RS2、RS3、RS4。

图1 样品制备过程示意图Figure 1 Samples preparation process

采用红外快速煤质分析仪(5E-Mac, China)、元素分析仪(Vario Macro, Germany)分别对实验样品进行工业分析、元素分析，结果如表1所示。

表1 水稻秸秆的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of RS

将原料在马弗炉(YFFL56/2Q-GC)中按GB/T 28731—2012制灰，先将样品在50 min的时间内缓慢升温至到250 ℃并恒温60 min，然后在60 min内继续升温至550 ℃并恒温2 h，待试样完全灰化。采用X射线荧光光谱仪(Thermo Fisher Scientific,USA)对水稻秸秆原样RS1进行灰组成分析，其分析数据见表2。

利用微波消解仪(ETHOS ONE)对样品进行前处理，并采用原子吸收光谱仪(ICE3500)和电感耦合等离子体发射光谱仪(NexION 350X)测定样品中碱金属及碱土金属元素组成，结果见表3。

1.2 焦油组成分析

采用热裂解仪(CDS Pyroprobe6200)与气质联用仪(GCMS-QP2020NX)原位分析样品的热解油品组成，具体过程如下：将约0.2 mg样品装入热解管中，在He气氛下以15 ℃/min的升温速率分别加热至300、400、500、750 ℃。

1.3 热解特性及动力学分析

样品热解在热重分析仪(NETZSCH-STA449 F3)中进行。将10 mg样品均匀地放置在坩埚内，并将坩埚置于热重反应炉内，在50 mL/min高纯N2吹扫下分别以10、15、20、25 ℃/min的升温速率升温至900 ℃热解，分析其热解特性，利用Kissinger模型结合失重曲线进行热解动力学分析。热解动力学计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 热解特性

图2为四个样品的失重曲线(TG)及失重速率曲线(DTG)，为了排除样品灰分含量对失重量的影响，根据公式(2)将样品失重数据换算为干燥无灰基准：

图2 洗涤处理前后水稻秸秆在15 ℃/min的升温速率下热解的失重和失重速率曲线Figure 2 TG and DTG curves of RS before and after washing at heating rate of 15 °C/min

由图2(a)TG曲线可以看出，RS在250 ℃左右开始热解，500 ℃之后失重量几乎不变。与未经洗涤的水稻秸秆相比，经过水洗、醋酸铵洗和盐酸洗涤后的样品失重量明显增加，这是因为洗涤后的样品灰分含量降低而有机质含量增加，从而导致更多挥发分释放。

由图2(b)DTG曲线可看出，RS1在320 ℃左右失重速率最大，而水洗和醋酸铵洗后样品的最大失重速率所对应的温度分别为330和360 ℃，这说明水洗和醋酸铵洗涤使得样品的失重范围向高温区域偏移。研究表明，水洗脱除的碱金属是生物质中松散结合的可溶性盐如KCl、NaCl等，而醋酸铵洗涤脱除的碱金属主要为生物质中与羧基结合的离子交换态化合物，盐酸酸洗则可以去除生物质中绝大部分碱金属[9]，而这些碱金属在热解过程中具有一定的催化作用。因此，水洗和醋酸铵洗后起催化作用的部分碱金属被脱除是热解向高温区偏移的主要原因。脱除水溶性和离子交换态碱金属的样品在300-350 ℃存在一个小的失重峰，主要归因于半纤维素、纤维素与木质素不稳定部分的脱聚合和分解[15]，以及半纤维素热解时分子内部结构脱水生成的化学水析出[16]。而稀盐酸酸洗后样品在300-350 ℃不存在失重峰，原因可能是稀盐酸洗涤使纤维素酸解脱除不稳定部分[17]。

图3为样品热解过程小分子气体逸出特性。由图3可知，所有样品热解过程释放的小分子气体均在300-400 ℃存在一个明显的逸出峰，这也是生物质热解发生的主要温度区间。此外，H2在600-700 ℃还存在一个逸出峰，这主要归因于当温度高于600 ℃时半焦中的大分子集团发生缩聚反应或挥发分发生二次热解[18,5]。随着碱金属脱除程度的加深，热解过程小分子释放温度向高温区域偏移，这说明碱金属的存在促进了热解过程小分子的逸出。

图3 热解过程小分子气体逸出特性Figure 3 Escape characteristics of small molecule gases during pyrolysis

2.2 焦油组成

不同热解温度(300、400、500和750 ℃)条件下RS1、RS2、RS3和RS4热解焦油组成结果见图4所示，可知不同热解油品中均含有大量含氧化合物，这主要归因于生物质组分中纤维素和半纤维素中含有大量的含氧结构单元，如纤维素中的葡萄糖、半纤维素中的纤维二糖和木质素中的愈创木酚[19]。与热解温度为300 ℃时相比，热解温度在高于500 ℃时焦油中碳氢化合物含量明显较高，表明芳烃或长链烷烃更易在较高温度时产生[20]。四种样品中RS2在高温下热解焦油中含氧组分的相对含量较高而碳氢化合物的相对含量较低，表明750 ℃热解时水溶性碱金属的脱除不利于碳氢化合物生成，但会促进含氧化合物的产生。热解温度为750 ℃时，脱除碱金属的样品热解油品中碳氢化合物含量明显下降，这表明碱金属的脱除有利于生物质高温热解过程碳氢化合物的生成。不同赋存形态碱金属对热解焦油中含氧化合物的组分含量也存在一定影响。

图4 RS在不同温度下热解所得焦油组分的面积百分比Figure 4 Area percentage of tar component produced from pyrolysis of RS at different temperatures

由于热解焦油组分中含氧化合物比例最高，且成分更为复杂，因此，本研究对含氧化合物组分进行了进一步分析。图5为不同热解温度下不同样品热解焦油中含氧化合物组分的面积百分比。可以看出热解温度对焦油组分的影响较大，尤其对酚类、酸类和醛类产物等而言。对于RS1，大部分酸类产物在低温阶段(300 ℃)生成，而当热解温度高于400 ℃时，酸的相对含量明显降低，原因可能是芳香族团簇间的含氧侧链和桥键键能较低，较低温度条件下易于形成醛类和酸类物质[21]。

从图5中可以看出，温度对酸类产物的影响较为明显，当热解温度为300 ℃时酸类产物的相对含量达18%，而当热解温度高于400 ℃时酮类产物的相对含量明显增加，酸类产物的相对含量降至5%左右。与RS1相比，RS2热解焦油中醇类产物的相对含量显著升高，而酮类和醛类的相对含量降低，表明水溶性碱金属抑制了醇类物质的产生而促进酮类和醛类的生成。

图5 RS在不同温度下热解所得焦油中各含氧化合物组分的面积百分比Figure 5 Area percentage of tar oxygen-containing component produced from pyrolysis of RS at different temperatures

从RS3热解的变化规律看出，大部分碱金属被脱除后，热解温度对各类含氧产物相对含量影响均很大。300 ℃热解时，酯类和酮类物质的相对含量明显降低，而醛类和醚类显著升高；热解温度高于400 ℃后，酯类和醛类的相对含量增加明显，而酮类和醚类产物相对减少。这说明离子交换态碱金属的存在在低温条件下抑制了醛类和醚类的产生，促进了酯类和酮类的生成；而随着温度的升高，离子交换态的碱金属促进了酮类和醚类的产生，对酯类和醛类有抑制作用。

当热解温度为400 ℃时，盐酸洗涤后样品焦油中酸类产物的相对含量不足1%。在500 ℃热解时，RS4酚类含量较RS3明显升高，而在750 ℃时却明显下降，其主要原因为稀盐酸洗后Ca含量减少，而高温热解条件下Ca对酚羟基脱除具有较好的催化作用[20]。

2.3 热解动力学

表4 水稻秸秆热解的活化能Table 4 Activation energy of rice straw pyrolysis

图6 水稻秸秆热解的活化能Figure 6 Activation energy of rice straw pyrolysis

值得注意的是，水溶性碱金属和离子交换态碱金属的脱除均会使水稻秸秆热解总体活化能升高，但升高的程度明显低于碱土金属脱除(主要是Ca的脱除)后样品活化能的变化程度，说明碱土金属相比于碱金属对热解具有更好的催化和促进作用。

3 结 论

生物质内在碱金属在热解过程中发挥了催化作用。经水洗和醋酸铵洗后的水稻秸秆样品热解温度依次向高温区域发生偏移，H2、CH4、CO和CO2等小分子气体的释放温度也逐渐升高。不同形态的碱金属在不同热解温度下对焦油组分的影响不同。水溶性碱金属抑制了醇类物质的产生而促进酮类和醛类的生成。离子交换态碱金属在300 ℃热解条件下抑制了醛类和醚类的产生，促进了酯类和酮类的生成。利用热解动力学模型对四种样品进行动力学分析。动力学分析表明，水溶性碱金属离子和交换态碱金属均会降低生物质热解活化能，而碱土金属相比于碱金属对热解具有更佳的催化和促进作用。