活性炭表面含氧官能团对二噁英吸附的影响机制研究

常康恺 ，曾泽泉 ，杨亚涛 ，丁肖肖 ，黄张根,* ，侯亚芹

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院大学，北京 100049）

二噁英化学性质稳定、具有极强的致癌性，是《斯德哥尔公约》首批重点控制的12种持久性有机污染物之一[1,2]。二噁英主要是由人为活动产生，包括金属冶炼、垃圾焚烧及其他燃烧过程和含氯有机化工过程，其中，金属冶炼、发电、供热和垃圾焚烧占中国二噁英排放总量的80%以上。据2014年环境统计年报数据显示，钢铁冶金行业排放二噁英高达2700 g TEQ（Toxic Equivalent Quantity），约占工业总排放33%[3]。对于这一类高毒性有机污染物，2010年10月，环境保护部等九部委发布了《关于加强二噁英污染防治的指导意见》，旨在推进重点行业二噁英污染防治，建立完善二噁英污染防治长效机制，加强技术研发和示范推广。在2012年7月，环保部提出《全国主要行业持久性有机污染物污染防治“十二五”规划》，对中国持久性有机污染物污染调查、重点行业二噁英减排战略研究提出了更高的要求。此后在2015年、2017年和2019年，环保部和生态环境部等部门均推出了二噁英防治工作的相关政策法规，可以看出大气污染防治工作的重点除二氧化硫、氮氧化物等传统大气污染物外，VOCs和二噁英类有机污染物的治理也备受关注。

活性炭（AC）吸附是目前最主要的烟气二噁英脱除方法，通过在固定床吸附器中使用颗粒活性炭或均匀地向气体中注入粉状活性炭来实现对二噁英的脱除，活性炭的高比表面积和丰富的表面官能团有利于二噁英的吸附[4]。在城市垃圾焚烧炉中注入活性炭，对二噁英的去除率为96.6%，二噁英的排放质量浓度降至1.63 ng TEQ/m3。二噁英的去除效率与注入的AC量直接相关，在袋式除尘器前注入活性炭20、40、50 kg/h，烟道烟气中PCDD/F的去除率分别为86%、96%和97%[5]。

在活性炭吸附法对二噁英的脱除过程中，活性炭表面官能团的性质与分布均对其吸附过程产生影响[6]。碳基吸附剂的表面官能团既与原料的性质有关，也与热、化学和电化学处理等活化或改性方法有关[7-10]。表面官能团的杂原子键合状态决定着它们的表面化学性质[11,12]。杂原子主要包括氧、氮、卤素等，其中，多孔炭上的氧、氮基团被认为是影响吸附最重要的官能团[13,14]。含氧官能团是活性炭表面酸性的重要来源，较高的表面酸性有助于亲水性挥发性有机物(VOCs)黏附在炭表面[15]。酸处理和臭氧氧化是在炭材料表面引入含氧官能团最有效的方法。例如，经过H3PO4修饰后，AC表面含氧官能团增加，甲醇、乙醇和丙醇在AC上的吸附能力明显提高[16]。臭氧处理可以显著增加AC的酸度，可使AC的pHpzc(表面零电荷点)从8.8-9.8降低至3.6-4.3[17]。

特定含氧官能团的存在能够抑制疏水性VOCs与炭基吸附剂表面富电子区之间的相互作用，不利于炭基材料吸附VOCs[18]。Li等[15]用氨水、氢氧化钠、硝酸等对椰壳碳进行了化学改性，发现酸改性抑制了AC对邻二甲苯的吸附，而氨水改性和氢氧化钠改性则增强了吸附。因此，通过热处理和碱改性可以改变表面含氧官能团分布状态，降低活性炭表面亲水性，从而增强炭基吸附剂对疏水性VOCs的吸附性能[1]。

二噁英是典型的疏水物质，目前，有限的研究多采用分子直径更小的氯苯进行模拟，或者更关注于孔道对二噁英吸附的影响，缺乏对官能团的影响研究。在本课题组前期工作中，发现活性炭表面含氧官能团对NOx的脱除有明显的促进作用[19]，但此类官能团对二噁英类物质吸附的影响机制尚不明确，可能导致炭基催化剂一体化脱除烟气中多种污染物产生二噁英脱除效率不足等问题。本文选取性质稳定的椰壳活性炭作为吸附剂，选择结构和分子大小更接近二噁英的二苯并呋喃（DBF）作为模型化合物进行吸附研究。采用硝酸对活性炭样品进行了氧改性，结合热处理对活性炭表面的含氧官能团进行定向调控，研究了活性炭表面含氧官能团数量和种类对二苯并呋喃吸附的影响规律。通过TPD-MS，对表面含氧官能团进行定性定量分析，确定了影响二苯并呋喃吸附的氧官能团类型。在此基础上，研究了氧改性活性炭影响二苯并呋喃吸附的内在机制。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

本研究所用椰壳基活性炭（AC）采购自山西新华化工厂，使用前将其破碎、筛分至30-60目。为排除灰分影响，用5 mol/L的HCl和5 mol/L的HF对活性炭样品进行脱灰处理，于110 ℃的条件下烘干12 h。将烘干后的样品在氮气气氛下于950 ℃煅烧2 h得到AC-950，从而消除样品表面上残存的含氧官能团。选用40%的HNO3对AC-950进行改性处理，方法如下：称取12 g AC-950放置于烧瓶中，加入60 mL的HNO3溶液（40%），在70 ℃下浸泡12 h，然后过滤、彻底清洗至近中性，在110 ℃烘干12 h后获得样品AC-O-12 h。将AC-O-12 h分别在氮气气氛下于300、500和800 ℃煅烧2 h，得到的样品分别命名为AC-O-300、AC-O-500、ACO-800。

1.2 吸附剂性能评价

采用图1所示装置进行吸附性能评价，该装置主要包括DBF发生、吸附剂评价和尾气吸收检测三个部分。在发生部分，通过循环水浴槽将DBF固体样品温度控制在80 ℃，用30 mL/min的N2作为DBF的携带气，稀释气为N2和O2。进口气DBF质量浓度为0.038 mg/L，O2含量为10%，平衡气为N2，总气量为300 mL/min。在吸附剂评价部分，称取0.1 g样品放置于反应器的中部，在N2气氛下由电加热炉加热至反应温度120 ℃之后，再通入含DBF气氛，当出口DBF含量与进口相同时认为样品吸附饱和，其中，气体中DBF含量测定采用乙醇吸收结合GC-MS（岛津GCMSQP2010 SE）定量测定。使用NETZSCH-STA409PC热重分析仪在N2氛围800 ℃对样品进行脱附处理，失重部分即为样品的DBF吸附量。

图1 吸附剂吸附性能评价装置图Figure 1 Experimental apparatus for adsorption

1.3 表征方法

采用热重（NETZSCH STA409PC）和质谱仪（THERMO）联用分析炭基材料表面含氧官能团。热重升温条件：Ar流量为100 mL/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至1100 ℃保持0.5 h。采用美国Quantacharome AutoSorn IQ-MP全自动气体吸附仪对吸附剂的孔隙结构进行表征，吸附质为高纯N2，吸附温度为77 K，在测试之前样品在300 ℃的真空中脱气12 h。活性炭样品的亲疏水性通过KRUSS DSA25静态接触角测量仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂物理结构表征

吸附剂的比表面积和孔径分布对其吸附性能有着重要影响，因此首先对改性前后活性炭的孔道结构进行表征。结果如表1所示，在改性后，其比表面积、孔容、微孔孔容和平均孔径等关键孔结构参数并没有发生较大的改变，孔道仍以微孔为主。图2的样品孔径分布图表明，AC-O-800孔径分布在2 nm处微小的增加，这可能是部分含氧官能团分解所形成的新的孔结构。基于此，可以认为改性前后活性炭的孔结构未发生明显变化，各样品孔道分布对二苯并呋喃的吸附性能差异的影响可以忽略。

图2 （a）不同样品的氮气吸附-脱附曲线 （b）不同样品的孔径分布Figure 2 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) the pore size distribution of different samples

表1 不同样品的孔结构参数Table 1 Textural properties of different samples

2.2 吸附剂的吸附性能

图3显示了五种不同AC的DBF吸附容量，其中，初始样AC-950的吸附容量为235.3 mg/g，氧改性后（AC-O-12 h）吸附容量为129.2 mg/g，下降了45.1%。同时对比图3中的数据可以发现，热处理可以显著提高AC-O-12 h的吸附容量。当热处理温度升高时，AC的吸附容量随之提高。经过800 ℃处理后（AC-O-800），其吸附容量达到229.4 mg/g，恢复了初始样AC-950的吸附容量。从改性前后活性炭对二苯并呋喃的吸附容量对比结果可以看出，氧改性抑制了DBF的吸附。

图3 改性前后活性炭的吸附容量Figure 3 Adsorption capacity of activated carbon before and after modification

2.3 表面含氧官能团分析

由表2可以看到，氧改性后样品的氧含量明显增加，其中，AC-O-12 h的氧含量达到10.7%，明显高于原样AC-950的1.72%。通过对AC-O-12 h进行不同温度的热处理，发现随着热处理温度的升高，其氧含量依次递减。结合元素分析结果和吸附性能评价的结果可以看出，样品的吸附容量和含氧量呈负相关关系，氧含量越高，样品对二苯并呋喃的吸附容量越低，改性活性炭表面含氧官能团抑制了对二苯并呋喃的吸附。

表2 改性前后样品的元素组成Table 2 Elemental composition of the sample before and after modification

为了进一步明确不同种类的含氧官能团对二苯并呋喃吸附的影响，通过TPD-MS对改性活性炭表面含氧官能团进行定性分析。其原理如下，当含氧基团中碳原子与两个氧原子相连，分解主要产生CO2，如羧基、酸酐和内酯基；当含氧基团中碳原子仅与一个氧原子相连，则会分解为CO，如羟基、醚、羰基和醌；酸酐分解会同时产CO和CO2。同时，不同含氧基团分解生成CO2和CO温度不同。因此，可通过CO和CO2的出峰时间对不同含氧官能团进行分析。

图4为不同样品热解释放CO2的曲线分峰拟合结果。由图4(d)可以看到，AC-O-800和AC-950无明显CO2的峰，说明两个样品表面羧基、酸酐和内酯基三类含氧官能团的量可忽略不计。AC-O-12 h在250、400和627 ℃均有CO2峰出现，其中，250 ℃处的峰可归结为羧基分解，400和627 ℃处的CO2的峰分别归结为内酯基和酸酐的分解。经过不同温度的热处理后，CO2峰发生变化，图4(b)显示的是AC-O-300样品的CO2的峰曲线，经过300 ℃的热处理后，羧基分解产生CO2的峰消失，仅剩内酯基和酸酐的峰；AC-O-500中，经过500 ℃ 热处理后羧基和内酯基的峰消失，仅剩627 ℃处的酸酐峰。从上述结果可以看出，不同温度的热处理可以一定程度上实现活性炭表面官能团的定向调控。

图4 CO2峰曲线拟合Figure 4 Peak of CO2 curve fitting results

图5为不同样品热解释放CO的曲线分峰拟合。由图5(a)和图5(e)可以看到，AC-950和AC-800均只在900 ℃处存在一个CO的弱峰，表明这两个样品的表面有少量的羰基和醌基存在。ACO-12 h、AC-O-300和AC-O-500的CO峰拟合结果相近，均在700和900 ℃处有两个明显的CO峰，代表酚羟基和醌基以及羰基的存在。结合CO2和CO峰拟合数据可以得到硝酸改性后，AC-O-12 h相比于AC-950样品其表面的羧基、酸酐、内酯基、酚羟基、醌基以及羰基都有明显的增加，通过比较不同温度热处理后样品的含氧官能团种类和吸附容量，可以得到官能团种类相近的样品，其对二苯并呋喃吸附性能相近，如AC-950和AC-O-800对二苯并呋喃的吸附容量分别为235.3和229.4 mg/g。其余样品，由于官能团的种类不同，对二苯并呋喃的吸附容量差距较大。

图5 CO峰曲线拟合Figure 5 Peak of CO curve fitting results

通过对样品表面含氧官能团的定性分析，可以发现表面含氧官能团是抑制二苯并呋喃吸附的主要因素，但具体哪一种含氧官能团对吸附的影响最大尚未得出结论，需要对样品表面含氧官能团进行定量分析。结合样品在热重分析失重情况和CO2和CO拟合峰的峰面积，计算了不同种类含氧官能团的含量（表3）。通过分析各类含氧官能团峰拟合面积发现，热处理温度仅影响在其温度区间内的含氧官能团，几乎不影响不在其温度区间内的含氧官能团的含量。如相较于AC-O-12 h样品，在经过300 ℃处理后的AC-O-300仅羧基消失，内酯基和其他含氧官能团的含量并未发生改变。表3显示不同种类含氧官能团的含量和不同样品对二苯并呋喃的吸附容量，比较AC-950和AC-O-12 h对二苯并呋喃的吸附容量，可以看到氧改性后二苯并呋喃的吸附容量下降106.1 mg/g；AC-O-300相较于AC-O-12 h，羧基基团消失，羧基占含氧官能团总量的19.2%，其抑制二苯并呋喃吸附的量为19.5 mg/g；AC-O-500相较于AC-O-300，内酯基消失，该基团占含氧官能团总量的15.1%，其抑制的二苯并呋喃吸附的量为37.2 mg/g；比较AC-O-800和AC-O-500可以发现酸酐、酚羟基以及醌基和羰基的含量虽占到含氧官能团总量的66.5%，其抑制的二苯并呋喃的量仅为43.5 mg/g，略高于内酯基对二苯并呋喃吸附量的抑制。综上，内酯基对二苯并呋喃在炭基材料表面吸附的抑制效果最为明显，认为可能与内酯基团对或活性炭表面亲水性的影响程度有关。

表3 不同样品表面含氧官能团的含量Table 3 The content of oxygen-containing functional groups on the surface of different samples

2.4 含氧官能团对二苯并呋喃吸附抑制的影响机理

从前面的研究可以得出，二苯并呋喃吸附抑制的主要原因是由于表面含氧官能团的增多，其中，内酯基的增加对二苯并呋喃在碳基吸附剂上的吸附影响最大。Li等[15]认为，活性炭表面亲水性的增加可能会抑制疏水性VOCs的吸附，为了进一步明确含氧官能团对二苯并呋喃吸附抑制的影响机理，对改性前后样品的表面亲疏水性进行了表征。图6是改性前后活性炭的静态接触角的测量结果，可以看到AC-950静态接触角最大，说明其亲水性最差；含氧官能团最多的AC-O-12 h的静态接触角最小，说明其亲水性最好。其他样品亲水性由好到差依次为AC-O-300 ＞ AC-O-500 ＞AC-O-800。结合上述对改性前后样品的表面含氧官能团的分析，可以得出样品亲水性的好坏与表面含氧官能团的量呈正相关，证明了氧改性会提升活性炭表面亲水性能。结合前面的分析，对含氧官能团对二苯并呋喃吸附抑制的影响机理进行了进一步分析，认为氧改性活性炭对二苯并呋喃吸附的抑制主要原因是随着活性炭表面亲水性官能团的增多，导致疏水性的二苯并呋喃的吸附性能下降。

图6 改性样品的静态接触角测量Figure 6 Contact angle analysis of modified samples

3 结 论

结合元素分析和TPD-MS的结果分析，活性炭表面含氧官能团会抑制二苯并呋喃吸附，不同种类的官能团对二苯并呋喃的吸附造成影响不同。这其中内酯基对二苯并呋喃吸附量的影响最大。静态接触角的测量结果表明，氧改性活性炭对二苯并呋喃吸附的抑制主要原因是随着活性炭表面亲水性官能团的增多使得碳基吸附剂表面亲水性增强，对于疏水性的二苯并呋喃的吸附性能下降。基于此，活性炭表面含氧官能团对二苯并呋喃的吸附存在明显的抑制，因此，在使用炭基催化剂对烟气中多种污染物协同脱除过程中，要考虑到这一抑制现象，综合考虑含氧官能团对多种污染物协同脱除造成的影响。