光油用聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成

焦杰明 刘乃亮 李梦凯

摘要：本文以2，4-甲苯二异氰酸酯（TD）、聚乙二醇（PEG）为主要原料合成了聚乙二醇型聚氨酯，再通过二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，最后采用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）对端基异氰酸酯进行酯化封端，合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂。通过调整反应温度、时间和反应物配比优化了合成工艺，对聚合物结构、分子量、粒度分布进行了表征。结果表明，按分子结构的设计要求合成得到了PUA聚合物，分子量约为26800 g/mol，分子量分布为1.26，水溶液中分散粒度尺寸在20～50μm范围内，主要集中在30μm，聚合物分散粒度均匀，分散状态稳定，有利于光油在纸品表面的涂覆。

关键词：光油；聚乙二醇；聚氨酯；聚丙烯酸酯；合成

中图分类号：TS802.7；TS8 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 06-0054-06

Synthesis of Polyethylene Glycol-Polyurethane Modified Acrylate Polymers for Varnish

JIAO Jie-ming1，2， LIU Nai-liang2， LI Meng-kai2

（1. Shenzhen Glareway Technology Co.， Ltd， Shenzhen 518110， China； 2. Xian University of Technology， Xian 710048， China）

Abstract： In this paper， Polyethylene glycol-Polyurethane was synthesized from 2，4-toluene diisocyanate（TDI） and polyethylene glycol （PEG）， And then it was expand the chain through 2，2-Bis（hydroxymethyl） propionic acid （DMPA）， after then hydroxyethyl methacrylate （HEMA） was used to esterify the terminal isocyanate. Finally， polyethylene glycol-polyurethane acrylate （PUA） resin was synthesized. By adjusting the reaction temperature， time and reactant ratio. The PUA polymer were characterized through the structure， molecular weight and particle size distribution test. The FT-IR， GPC and ZETA results show that， the PUA polymer was synthesized according to the design requirements of molecular structure， molecular weight is about 26800 g/mol and molecular weight distribution is 1.26. The dispersion size in aqueous solution is 20～50μm， distribution is mainly concentrated at 30 μm. The uniform and stable dispersion polymers is beneficial to the vanish coating on the surface of paper prints.

Key words： varnish； polyethylene glycol； polyurethane； polyacrylate； synthesis

光油是印刷品表面一種具有装饰性和保护性的涂料，可以提高印刷品的光泽度、耐水性、耐酸碱腐蚀性和耐磨性，同时也易于对印刷品进行后续加工[1，2]。光油是由成膜物质、溶剂和其它类型助剂组成的，其中成膜物质的分子结构及性质会直接影响光油的上光效果[3-5]。目前常用成膜聚合物为聚氨酯（PU）树脂，但由于其分子链中含有羧基等亲水基团，其耐水性和耐碱性较差[6-10]。与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯（PA）树脂具有优异的耐候性、耐水性和耐碱性[11，12]。因此将聚氨酯树脂独特的分段结构与聚丙烯酸酯的稳定性相结合，可获得物理性能和化学性能俱佳的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂[13，14]。以PUA树脂为成膜物质的光油具有干燥速度快，有机挥发物少，粘附力强，粘度低等优点，可以免除打底油的工序，提高印刷制品生产效率[15]。

本文采用溶液聚合物方法，以聚乙二醇、甲苯二异氰酸酯进行逐步加聚反应；然后通过1，4-丁二醇和二羟甲基丙酸进行扩链，提高分子量的同时引入亲水性基团；再利用甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，引入不饱和双键，提高聚合物反应性能，制备出可以用于光油成膜物质的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物。通过研究聚合温度、时间、配比等因素，优化聚合反应条件；通过表征聚合结构、分子量及在溶液中的分散稳定性，探索聚合物的最佳状态，为聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯用于光油的成膜物质提供实验依据和理论基础。

1 实验

1.1 原料与仪器

1.1.1原料

2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙二醇（PEG），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；偶氮二异丁腈，分析纯，上海紫一试剂厂；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、1，4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.1.2仪器

恒温磁力搅拌器，HWJB-2100AT，郑州碳邦仪器有限公司；旋转蒸发仪，RE-52AA，上海亚荣生化仪器厂；数控超声波清洗器，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；台式高速离心机，TGL-6A，金坛市白塔新宝仪器厂；门尼粘度计，SMV-200，日本岛津公司；傅立叶变换红外光谱仪，IR Prestige-21，日本岛津公司；凝胶渗透色谱，Agilent 1100，美国安捷伦科技有限公司；纳米粒度及ZETA电位分析仪，Delsa Nano C，美国贝克曼库尔特有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯的合成

采用先扩链再酯化的合成路线，按照n（TDI：PEG）=2：1的比例，先将一定量的TDI和适量的催化剂加入带有搅拌、温度计、和冷凝管的三口烧瓶中。采用滴加的方法，将称量好的PEG滴加到烧瓶中，保持恒定温度，加成聚合反应1h。加入BDO进行醇扩链反应1h，接下来再加入用NMP溶解的DMPA的小分子扩链剂反应1.5h。再加入HEMA反应0.5h，对异氰酸基进行封端。最后将合成产物转移到旋蒸仪中，去除溶剂及小分子物质，烘干后得到聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物，PUA聚合物合成流程如图1所示。

1.2.2 测定指标与方法

1）红外光谱（FT-IR）表征

按KBr与样品掺杂比为50：1的比例，将聚合物粉末与干燥的KBr研磨均匀，在制样机上压制成测试样片，或将液体样品均与涂覆在KBr测试片表面。测定试样在400～4000 cm-1范围内的FT-IR谱图，扫描次数32，分辨率2 cm-1。分析样品官能团结构特征。

2）门尼粘度测试

粘度测试按GB/T1232-92进行测试。将树脂倒入内置模芯的橡胶圆盘中，放置于仪器模腔中，温度控制在100±0.5℃，扭转力控制在11.5 ± 0.5 kN，顺时针缓慢而连续转动圆盘5min，测量由橡胶对转动的阻力，得到门尼粘度值。

3）凝胶色谱（GPC）测试

以四氢呋喃（THF）为流动相，流速1 mL/min，分离柱采用105？和104？两根柱子串联，柱温40℃，样品浓度0.20% ～ 0.40%（质量百分数），进样体积200 μL～400 μL，系统排斥极限约为106，渗透极限约为200，柱效大于3万塔板/m。

4）粒子分散粒度测试

称取0.05g聚合物，分散于10mL去离子水中，充分搅拌使其完全分散，形成透明悬浮液。取5mL悬浮液注入样品池中，以相同状态的去离子水溶液作为参比样品。通过纳米粒度及ZETA电位分析仪测试聚合物在水溶液中的分散粒子粒度。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

温度是影响合成反应的重要条件，在合成高分子物质时，温度会对相对分子量，分子量分布，支化度，反应产率等因素产生重要影响。当聚合物温度升高时，链转移反应增多，同时自由基增加，是分子链变短，形成长链大分子的几率降低，会导致最终大分子相对分子量达不到使用要求。本合成是放热反应，会使反应体系温度升高，合成中通过控制反应原料不变，改变聚合反应的温度，逐步由65℃降至40℃，通过反复多次试验探索最佳反应温度。温度对反应的影响如表1所示。

由表1合成现象可见，温度对本实验的影响较大，而且反应原料中异氰酸酯（TDI）和羟基反应还会放出大量的热，使反应体系的温度逐渐升高，反应得到的分子量迅速增大，当分子量达到一定数值后，反应体系的粘度过大，出现结胶现象，导致反应无法继续进行。当反应的温度为45℃时，反应体系中的粘度比较适中，说明这时候预聚物的分子量适中，反应可以正常进行。如果再降低温度，会使预聚物的分子量变小，从而影响产物的稳定性及其性能。因此本实验选取45℃为聚合物反应温度。

2.2 反应时间的影响

在聚合物合成过程中，聚合物的相对分子质量随反应时间增加而提高。但是反应体系中聚合物的分子量过大，会导致反应混合物体系中粘度过大，或者出现凝胶而无法继续反应；减少反應时间，体系中聚合物的分子量变小，反应得到的最终产物的分子量较低，从而导致产品的性能较差或者产品性质不稳定。

本实验中随着反应时间延长，体系中羟基和异氰酸酯基含量不断减少，氨基甲酸酯浓度则逐渐从零开始增加，在反应完成后，羟基应全部消耗，含量为零；如果反应达到终点时，继续延长反应时间，则会导致异氰酸酯基团发生副反应，得到副产物聚合物。由表2结果可见，预聚时间为60min时，反应可以正常进行，体系不会胶化，产品为乳液状，而且产品性能稳定性较好。所以，试验中将最佳反应时间设定为60min。

2.3 反应物配比影响

反应物的配比对乳液稳定性产生影响，会导致最终聚合物的性质有较大的差异。随着TDI与PEG比例的增加，聚合物乳液的外观和稳定性变差，粘度降低。这是因为随着比率的提高，PEG用量减少，预聚物分子链上亲水的聚醚软段相应减少，聚合物中亲水链段的分布均匀性变差，在水分散时形成的胶粒增大，稳定性变差。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化，胶粒粒径增大则数量减少，胶粒总的外表面积减少，位于胶粒外层的亲水基团的密度增大，使胶粒与水之间的亲和力下降，故体系的粘度降低。

本试验在合成过程中由于TDI相对于PEG摩尔比至少要在2倍以上，所以合成过程中，对TDI与PEG不同摩尔比进行了比较，如表3所示。研究发现TDI与PEG摩尔比为3：1时，聚合物合成乳液稳定性较好，粘度适宜。

2.4 红外光谱表征

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）可以表征聚合物分子结构中的化学键或官能团，不同TDI：PEG比例制备的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物红外光谱图如图2所示。在2270 cm-1波数处没有明显的吸收峰，说明反应体系中的-NCO基团已经反应完全；2875 cm-1处的吸收峰为-NH基团的吸收峰，说明反应体系中的-COOH基团已经完全中和；1720 cm-1处的吸收峰为羰基特征吸收峰，并且在1505 cm-1波数处有酰胺的N-H基团的弯曲吸收峰，说明聚合物中有大量氨基甲酸酯键；1660 cm-1处的吸收峰是C=C的特征吸收峰，说明反应物甲基丙烯酸羟乙酯已经连接到产物主链上。1220 cm-1、1065 cm-1和760 cm-1处的吸收峰是C=C上的C-H键面外弯曲振动吸收。红外谱图结果说明已经成功制备了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

2.5 分子量及分子量分布

通过GPC表征将合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子量和分子量分布，结果见图3所示。

由图可见聚合物分子量分布符合正态分布形式，分子量在2800～400000 g/mol之间，分子分布位置集中在分子量为26800 g/mol处，说明制备的聚合物分子中杂质较少，比较纯净。分子量分布为1.26，分布稍宽，此类型分子链长短分布均有的聚合物，有利于作为光油使用时，提高与纸张的粘接强度[16]。

2.6 聚合物粒径

将聚合物分散在相应的溶液中，测试聚合物在溶液中形成的粒子尺寸及分散状态，可以表征聚合物

作为成膜物质在光油溶液中的实际使用状态。本文将合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯分散在水溶液中，通过ZETA粒度仪进行表征，结果如图4所示。聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯在水溶液中的以悬浮状态分散，分散程度较高，稳定性好，分散粒度尺寸在20～50μm范围内，基本以正态分布形式分散，分布比较集中，最大分布粒度约为30μm。粒度分析结果表明制备的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子较为纯净，分散粒度均匀，分散状态稳定，有利于光油在纸品表面的涂覆，以及光油固化成膜后的强度均匀。

3 结论

本文合成了一种用于印刷光油成膜物质的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物，分析了反应温度、反应时间和反应物配比对聚合物合成过程的影响。对聚合物的分子结构、分子量、水溶液分散度进行了表征，FT-IR测试表明聚乙二醇、聚氨酯及丙烯酸酯主要官基团出现在聚合结构中，合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物；GPC测试结果表明聚合物分子量在2800～400000 g/mol之间，主要分子量为26800 g/mol，分子量分布为1.26，有利于提高光油与印刷纸品的粘接强度；ZETA测试结构表明聚合物在水溶液中分散粒度均匀，分散状态稳定，粒度尺寸在20～50μm范围内，最大分布粒度约为30μm，分布均匀，有利于光油在纸品表面的涂覆。

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