粉煤灰在蒸养条件下的氯离子固化性能

2021-07-28张济涛申世贵

材料科学与工程学报 2021年3期

李东，张济涛，耿健，申世贵

(1.上海大学土木工程系，上海 200444； 2.浙江大学宁波理工学院，浙江宁波 315100)

1 前言

氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构承载能力下降的主要原因。混凝土中的氯离子存在游离态和固化态两种形式。游离态氯离子可通过形成Friedel’s 盐(C3A·CaCl2·10H2O)以及吸附在C-S-H凝胶表面转化为固化态氯离子，而固化态氯离子不会对钢筋锈蚀产生影响，因此研究混凝土中胶凝材料的氯离子固化能力对于确定混凝土结构的耐久性能有重要意义。

蒸汽养护是混凝土预制构件普遍采用的一种养护方式，但由于高温加速水化的同时会造成孔结构的粗化，因此相对于标准养护和自然养护，蒸汽养护下混凝土构件抗氯离子侵蚀能力较差[1-2]。对于广泛采用蒸养混凝土预制箱梁作为桥梁的跨海大桥等海工混凝土结构而言，由于外界环境中氯离子浓度较大，因此提高蒸养构件的抗氯离子侵蚀能力对于保证结构的耐久性能至关重要。粉煤灰作为辅助胶凝材料掺入混凝土中，其二次水化反应能够生成C-S-H凝胶和C-A-H，这一方面提高了混凝土的密实度，改善孔结构[3-4]；另一方面，能够提高氯离子固化能力[5]。所以，掺加粉煤灰对于改善混凝土预制构件的抗氯离子侵蚀性能具有明显的作用[6]。目前，掺加粉煤灰对提高混凝土抗氯离子侵蚀性能的研究多集中于孔结构的改善[7-8]和掺量对体系氯离子固化能力的影响[9-11]，而对不同养护条件下粉煤灰水泥体系中粉煤灰氯离子固化能力的研究较少。基于此，本研究拟通过模拟粉煤灰在硅酸盐水泥熟料中的水化环境，研究蒸汽养护对粉煤灰氯离子固化性能的影响。

2 实验材料与方法

2.1 原材料及配合比

Ⅱ级粉煤灰(FA)的化学成分见表1；实验用水(W)为超纯去离子水；氢氧化钙(CH)为分析纯。

表1 Ⅱ级粉煤灰的化学成分/%Table 1 Chemical compositions of fly ash/%

粉煤灰在水泥粉煤灰体系中的水化以与硅酸盐水泥水化产物CH发生二次水化反应为主，其它如与石膏之间的反应为辅，同时考虑到由于粉煤灰活性相对于硅酸盐熟料相差很多，剩余能够与粉煤灰反应的石膏很少，因此本研究以CH-粉煤灰体系替代水泥粉煤灰体系研究水泥粉煤灰体系中粉煤灰的水化。本次实验以净浆为研究对象，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，拌合水为超纯去离子水，配合比取为FA∶CH=1∶0.3，W∶FA= 0.6。

2.2 实验方法及养护制度

蒸汽养护制度以恒温温度和恒温时间为变量，如表2所示。其中S60和T5蒸养参数相同，B表示标准养护条件((20±2) ℃，95%RH)。蒸汽养护结束后将试块脱模置于标准养护箱中养护至28 d水化龄期，打磨试件表面，取试件中间无污染部分，初步破碎后取一部分用无水乙醇浸泡7 d终止水化，然后在50 ℃，-10 kPa条件下真空干燥至恒重，研磨过100目筛，留作X射线衍射(XRD)测试用。另取一部分样品同样条件下真空干燥至恒重，将干燥后的样品研磨，过100目筛，参考TANG等[12]提出的二次等温吸附方法测定样品的氯离子固化能力。取10 g样品和100 mL饱和氢氧化钙溶液配置的0.5 mol/L的氯化钠溶液浸泡于试剂瓶中，放置于(20±0.5) ℃的恒温室中浸泡14 d，每天晃动一次。待14 d后，过滤浸泡液，使用全自动电位滴定仪滴定浸泡液中氯离子浓度，并通过式(1)计算氯离子固化量。用饱和氢氧化钙溶液清洗试剂瓶，然后用清洗液冲洗氯化钠溶液浸泡过的样品，重复三次后，将样品连同滤纸一起置于试剂瓶中，加入100 mL饱和氢氧化钙溶液浸泡，放置于(20±0.5) ℃的恒温室中，每天晃动一次，3 d后过滤浸泡液，测定浸泡液氯离子浓度，按式(2)计算物理吸附量。粉煤灰氯离子化学结合量的计算按照式(3)进行。

(1)

(2)

Ccb=Cb-Cpb

(3)

其中：Cb为氯离子固化总量，mg/g；n为硝酸银溶液浓度，mol/L；V1为滴定过程中消耗硝酸银溶液体积，L；V0为滴定过程中取待测液体积，L；VT为待测液的总体积，本次实验中为常数100 mL；M0为浸泡样品质量，本次实验中为常数10 g；Cpb为氯离子物理吸附量，mg/g；Ccb为氯离子化学结合量。

表2 养护制度及对应参数Table 2 Curing regime and corresponding parameters

2.3 灰色关联分析法

灰色关联分析是一种在贫信息情况下解决系统问题的方法，它是灰色系统理论的重要组成部分。通过比较系统中的各影响因素的灰关联度的大小，可以确定出各因素与参考变量的主次关系，进而掌握事物的主要特征。分析步骤如下：

(1)建立参考数列和比较数列：以氯离子固化总量为参考数列，记作x0(k)=[X0(1),X0(2),…,X0(m)];将恒温温度和恒温时间作为比较数列，记作x1(k)=[X1(1),X1(2), …,X1(m)]和x2(k)=[X2(1),X2(2), …,X2(m)] 。

(2)无量纲化：采用均值法对各列进行无量纲化(i=0～2对应各列)：

(4)

(3)求差序列、最大差和最小差：差序列为：

Δoi(k)=|x0(k)-xi(k)|

(5)

差序列最大值对应着最大差，记为MAX，最小值对应最小差，记为MIN。

(4)关联系数的计算：

(6)

式中：ε为分辨系数，ε∈(0，1)。

(5)关联度计算公式：

(7)

3 实验结果

3.1 恒温温度的影响

图1为粉煤灰在不同恒温温度条件下的氯离子固化量。从图可见，蒸汽养护后，无论是氯离子固化总量，还是物理吸附量和化学结合量，均有不同程度的下降，这表明蒸汽养护不利于粉煤灰氯离子的固化。对于蒸养粉煤灰而言，随着蒸养温度的升高，其氯离子固化总量降低，其中S50氯离子固化总量最高，为3.7 mg/g，而W4最低，为3.3 mg/g。分析图1中氯离子的化学结合量和物理吸附量变化特征可知，随着温度的升高，氯离子化学结合量降低，而物理吸附量变化不明显，其基本在1 mg/g左右，远小于化学结合量。这说明恒温温度对粉煤灰氯离子固化性能的不利影响主要与化学结合有关。

图1 恒温温度对粉煤灰氯离子固化量的影响Fig.1 Effect of isothermal temperature on the chloride binding content of fly ash

3.2 恒温时间影响

从图2可见，随着恒温时间的延长，粉煤灰氯离子固化能力下降，化学结合固化量表现出与固化总量相同的变化趋势，而物理吸附量基本保持不变。对于T3和T7两种养护制度，恒温时间从3 h延长到7 h，粉煤灰氯离子化学结合量下降了0.6 mg/g；而对于物理固化量，由于T3和T7相差仅有0.1 mg/g，考虑到实验中可能出现的误差，可以认为恒温时间的延长对物理固化量的影响几乎忽略不计。综上所述可以认为，恒温时间与恒温温度对于粉煤灰氯离子固化的影响表现出相同趋势：随着恒温温度增加及恒温时间延长，粉煤灰氯离子物理固化能力基本不变，化学结合能力下降。

图2 恒温时间对粉煤灰氯离子固化量的影响Fig.2 Effect of isothermal time on the chloride binding content of fly ash

4 分析与讨论

粉煤灰水化过程中，铝硅玻璃体溶解，释放出活性SiO2和Al2O3，并与CH发生水化反应生成C-S-H凝胶及铝酸盐等。具体反应式如下[13]：

Al2O3+xCa(OH)2+(n-x)H2O→xCaO·Al2O3·nH2O

(7)

SiO2+xCa(OH)2+(n-x)H2O→xCaO·SiO2·nH2O

(8)

粉煤灰水化产物中铝酸盐相包括水化铝酸四钙(C4AH13，4CaO·Al2O3·13H2O)和水化铝酸三钙(C3AH6，3CaO·Al2O3·6H2O)，二者都能与氯离子反应生成Friedel’s盐(如式(9)和(10)所示)，因此粉煤灰的氯离子化学结合能力很大程度上取决于其水化产物中C4AH13和C3AH6数量。

3CaO·Al2O3·Ca(OH)2·12H2O+2Cl-→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O+2OH-+2H2O

(9)

3CaO·Al2O3·6H2O+2Cl-+Ca2++4H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O

(10)

图3为蒸养条件下不同恒温温度和标准养护条件下粉煤灰水化产物的XRD分析结果。从图可见，在标准养护条件下，粉煤灰水化产物中的可溶性铝酸盐主要有C3AH6和C4AH13，而蒸养条件下只有C3AH6。与标准养护相比，经过蒸养后，粉煤灰水化产物中CH强度下降，C3AH6上升，表明反应程度随温度的增加而增大。蒸养会影响C4AH13的生成，当养护温度分别在60和90 ℃时，其对应的衍射峰基本消失，即恒温温度在60和90 ℃时，粉煤灰水化不会产生C4AH13。图4中C4AH13对应的衍射峰基本不可见，而C3AH6对应的衍射峰随着恒温时间的增加而增强，说明恒温时间的延长有利于C3AH6的生成。

图3 不同恒温温度下粉煤灰水化产物XRD图谱Fig.3 XRD patterns of fly ash hydration under difference isothermal temperature

图4 不同恒温时间下粉煤灰水化产物XRD图谱Fig.4 XRD patterns of fly ash hydration under difference isohtermal time

C4AH13是OH-AFm的一种，该铝酸盐相在常温下处于介稳状态，温度过高时会分解为CH和相对稳定的水化石榴石C3AH6，在温度高于35 ℃时，活性Al2O3与CH会直接生成C3AH6[14]。本实验中，由于所有的蒸汽养护制度所对应的恒温温度都大于35 ℃，所以不会生成C4AH13，水化产物中可溶性铝酸盐只有C3AH6，而标准养护条件由于温度小于35 ℃，可溶性铝酸盐包括C3AH6和C4AH13，这一点从对应样品的XRD图谱中可以看到。虽然标准养护条件和蒸汽养护条件下粉煤灰水化产物中都有C3AH6，但是二者来源不同：标准养护条件下的C3AH6来自于C4AH13的分解，而蒸养条件下的是由粉煤灰中的玻璃体解聚而来的活性Al2O3与CH反应直接生成。从氯离子固化能力上来讲，相同摩尔数的C4AH13是高于C3AH6的：Florea等[15]定量研究了C4AH13的氯离子固化能力，发现当外部氯离子浓度不小于15 mmol/L时候可以认为C4AH13完全转化为Frieded’s盐，而本次试验中采用0.5 mol/L的氯化钠溶液浸泡，虽然浸泡过程中会导致氯离子浓度下降，但仍远大于15 mmol/L，因此可以认为1 mol的C4AH13能够结合2 mol氯离子(见式(9))；郭明磊等[16]研究了C3A水化产生的C3AH6的氯离子固化能力，发现用0.5 mol/L的氯化钠溶液浸泡后，1 mol C3AH6仅结合0.8～0.9 mol的氯离子。

随着恒温温度的提高，玻璃体的溶解速度加快，粉煤灰的水化程度提高。高温能提高粉煤灰的溶解速度和水化产物的扩散速度，但是相对于水化产物扩散速度的增加，玻璃体溶解速度的促进效果更加明显，这就使得水化产物不能及时扩散，在粉煤灰颗粒表面堆积形成密度较高的水化产物[17]，不利于与氯离子的结合，而对于这种效果，养护温度越高表现的越明显。对于物理吸附而言，虽然温度的升高会影响C-S-H凝胶的形成，但由于粉煤灰颗粒对氯离子也有一定的吸附作用[18]，即氯离子物理吸附中对应的由于粉煤灰水化造成的粉煤灰颗粒对氯离子量吸附的减少可通过C-S-H凝胶的生成所增加的氯离子吸附量得到弥补，结果则表现为恒温温度的提高对氯离子物理固化能力影响不大。

相对于蒸汽养护，虽然标准养护条件下粉煤灰水化程度较差，但是由于其对应的铝酸盐水化产物主要为C4AH13,其氯离子固化能力远大于蒸汽养护对应的C3AH6，而且由于标准养护水化产物结构相对疏松，能够有更大的比表面积与氯离子充分接触，则表现为标准养护条件下氯离子固化能力大于蒸汽养护。

恒温时间的改变，也会对粉煤灰的水化产生影响，进而对粉煤灰的氯离子固化能力产生影响。从T3、T5和T7三种养护制度下的粉煤灰水化产物中C3AH6对应的XRD衍射峰的强度的变化来看：随着恒温时间的延长，C3AH6的峰强增加，水化产物中C3AH6的含量增加，即恒温温度的增加有利于C3AH6的生成。由图2可知，随着恒温时间的增加，粉煤灰的氯离子固化能力是下降的，即粉煤灰的氯离子固化能力与C3AH6的量呈反比，这与恒温温度对粉煤灰氯离子固化能力的影响类似，同样，也可以解释为恒温时间的延长使得能够与氯离子反应的有效C3AH6的量减少，从而使得粉煤灰的氯离子化学结合能力降低。

恒温温度的增加及恒温时间的延长都会使得粉煤灰水化程度增加，但是由于水化产物密度增加，使得能够有效与氯离子反应，从而起固化作用的铝酸盐的数量减少，粉煤灰氯离子固化能力降低。但二者影响程度不同，通过灰色关联分析法对恒温温度和恒温时间进行显著性分析，当分辨系数取为0.5时，二者对应的关联因子分别为0.66和0.74，关联因子的相对大小代表着对应的因素对结果的影响程度，由此可知，粉煤灰在蒸养过程中恒温温度的改变对粉煤灰氯离子固化能力的影响小于恒温时间。因此，在蒸养过程中应重点控制恒温时间，以最大限度的减小蒸养过程对粉煤灰氯离子固化能力造成的不利影响。与此同时也应该注意到两关联因子的差值仅为0.08，说明二者对粉煤灰氯离子固化能力的影响的差距是有限的，这主要是由于恒温温度和恒温时间对粉煤灰氯离子固化能力的影响都是通过对水化产物的影响来间接实现的，二者影响机理相同，只是对水化产物的影响程度略微有些差别。