应力回复对PVC涂层膜材料蠕变性能的影响*

汪泽幸 李 帅 何 斌 刘 超

湖南工程学院纺织服装学院，湖南 湘潭 411104

蠕变是建筑膜材料黏弹性的典型特征之一。蠕变会导致膜结构预加张力的损失，产生膜面褶皱、膜结构形态变化，甚至膜的功能破坏等。膜材料的蠕变特性研究对膜结构的裁剪分析、张拉过程分析、全寿命周期的刚度变化及二次张拉的研究等均具有重要作用[1]，对膜结构的设计与质量控制具有重要的现实意义。

目前，对膜材料蠕变性能的研究主要集中在PTFE涂层膜材料[2-6]、ePTFE膜材料[7]、PVC涂层膜材料[8-12]和ETFE膜材料[13]的蠕变试验、蠕变性能影响因素、蠕变性能描述与长期蠕变性能预测模型等方面。此外，敬凌霄[14]对PU涂层和PVC涂层多轴向经编聚酯膜材料的研究表明，膜材料表现出典型的蠕变回复特征，随回复时间的流逝，膜材料的变形逐渐降低并趋于稳定。现有对膜材料蠕变性能的研究，均在无应力或应变回复等简单受力历史条件下进行，而未就复杂受力历史对蠕变行为进行研究，不能较为全面地评估膜材料的力学行为特性。

Patil等[15-17]研究发现，聚合物纤维、纱线蠕变后回复部分应力，并保持外加应力恒定，则应变将呈现非持续增加的变化趋势，并将此现象称为逆蠕变(Inverse creep)，但从本质上而言，所述研究依然是材料的蠕变回复性能。

Dusunceli等[18-21]发现高聚物纤维、纱线部分应力回复后表现出非寻常蠕变行为特征，蠕变应变呈现出非持续增加的变化趋势，其变化趋势与应力回复量密切相关，并基于聚合物过应力模型(Over stress model for polymer, VBOP)及修正VBOP模型对非寻常蠕变行为进行预测，但未能就加、卸载速率对蠕变行为特征的影响做深入的研究和分析。

基于此，为深入研究膜材料在复杂受力历史条件下的力学行为特性，本文以PVC涂层膜材料为研究对象，对其应力回复条件下的蠕变性能进行测试和分析，探究蠕变前最大应力、最小应力，以及加、卸载速率对蠕变性能的影响。

1 试验

1.1 材料

本文以PVC涂层膜材料为试验对象，以组织结构为2/2方平组织的高强涤纶长丝织物为增强基。增强基经纬纱的线密度均为111 dex/192 f，经、纬向纱线密度均为48根/(10 cm)，膜材料实测厚度为0.72 mm，实测面密度为800 g/m2。

1.2 试样制备与试验方法

采用WDW-20C型微机控制电子试验机进行测试。试样长为30 cm、宽为5 cm，有效夹持隔距为20 cm，夹持部位均采用高强黏合剂黏合铝合金薄片加以保护。所有试验均在温度为25 ℃的条件下完成，以代表性蠕变曲线为后续分析对象。

代表性试样的应力回复后蠕变试验过程如图1所示。试验过程中，以速率υ将试样拉伸至最大应力σmax后以同等速率υ卸载至蠕变应力σ0并保持，应力保持时间t*为28 800 s(即8 h)。图1中，OA与OA′分别为加载阶段的应力-时间曲线和应变-时间曲线，AB与A′B′分别为卸载阶段的应力-时间曲线和应变-时间曲线，BC与B′C′为蠕变阶段的应力保持曲线和蠕变应变曲线。

图1 典型试样的应力-时间与应变-时间曲线

2 结果与分析

2.1 初始蠕变应力对蠕变行为的影响

加、卸载速率υ为10 mm/min，最大应力σmax为20 N/mm，最小应力σ0分别为5、10、15、20 N/mm时，经、纬向试样的蠕变曲线如图2。

图2 最大应力为20 N/mm时经纬向试样的蠕变曲线

由图2可知，同等最大应力σmax条件下，随蠕变应力的增加，经、纬向试样的变形特性均呈现相似的变化：

(1)应力回复量(Δσ=σmax-σ0)为0，即无应力回复时，经、纬向试样的蠕变应变随蠕变时间的增加而持续增加，表现为寻常蠕变行为特性；

(2)应力回复量较小时，随蠕变时间的增加，经、纬向试样的蠕变应变呈现先降低后增加并趋于稳定的变化趋势，表现为混合蠕变行为特性。

(3)应力回复量较大时，与无应力回复条件下试样的蠕变应变特性相反，经、纬向试样的蠕变应变随蠕变时间的增加而持续降低，表现为逆蠕变行为特性；

图2的PVC涂层膜材料蠕变行为特性可主要归因于受力过程中，增强织物中纤维与涂覆高分子材料的大分子链构象变化和大分子链间相互滑移，即因大分子链的重新排列所导致。

无应力回复条件下，在外加应力的作用下，增强织物中纤维和涂覆高分子材料的大分子链均处于张拉状态，大分子链段从卷曲构象沿外加应力方向继续伸展，大分子链间次价键陆续破坏和重建，大分子链之间滑移持续进行，此过程需克服分子间或分子内的各种远程或近程次价键力，具有明显的时间依赖性。故蠕变应变随时间的流逝而持续增加，宏观表现为典型的寻常蠕变行为特征。

蠕变前存在应力回复受力历史时，卸载过程中，外加应力降低，在内应力作用下，已伸展、伸直的大分子链通过链节热运动而重新向卷曲构象运动。

在应力回复量较小时，外加应力达到蠕变应力后并保持不变，此时在内力作用下，增强织物中纱线与涂覆高分子材料的大分子链段依然向内收缩，以达到大分子链构象重建的目的，试样应变逐渐减小。但在此过程中，因外加应力较高，随着大分子链的向内收缩，大分子链间的作用力增加，次价键陆续破坏，大分子链之间产生相对滑移并在新的位置重建平衡，试样应变又呈现逐渐增加的变化趋势。故宏观表现为蠕变应变随蠕变时间的流逝而呈现先减小后增加的趋势，即表现为混合蠕变行为特性。

当应力回复量较大时，增强织物中纱线与涂覆高分子材料的大分子链段依然存在向内收缩的趋势，试样应变逐渐减小；但因外加应力相对较小，不足以破坏大分子链之间的次价键，因而无法驱动大分子链之间产生滑移，试样始终处于收缩状态，宏观表现为蠕变应变随蠕变时间的增加而逐渐减小，即典型的逆蠕变行为特性。

图2说明，同等蠕变前最大应力和加、卸载速率增加时，经、纬向试样的蠕变应变随应力回复量的增加而降低，即随初始蠕变应力的增加而增加。这主要是由于应力回复量越小，蠕变应力越高，卸载过程中材料的变形回复程度降低，残余应变增加。同时，由于应力回复量的增加，材料的蠕变行为将由寻常蠕变向逆蠕变转变，在两者共同作用下，试样的蠕变应变呈现随应力回复量的增加而降低的变化趋势。

从图2中还可以看出，同等测试条件下，经、纬向试样的蠕变曲线形态表现出高度相似性，表明经、纬向试样的蠕变机理具有一致性，因而后续均基于经向试样进行研究。

2.2 最大应力对蠕变行为的影响

蠕变应力σ0为5 N/mm，加、卸载速率υ为10.0 mm/min，最大应力σmax分别为5、10、15、20 N/mm时，经向试样的蠕变曲线如图3。

图3 试样经向试样加载与卸载曲线

由图3可知，同等蠕变应力时，随蠕变前最大应力的增加，试样的蠕变行为依次表现为逆蠕变、混合蠕变及寻常蠕变行为特性，所表现出的蠕变行为特性依然与蠕变前应力回复量密切相关。

同等蠕变应力与加、卸载速率条件下，PVC涂层膜材料的蠕变应变随最大应力的增加而增加(图4)。这主要是由于最大应力越高，回复到同等蠕变应力时，材料产生的残余应变越高所致。加载过程中最大应力越高，增强织物中纤维和涂覆高分子材料的大分子链伸直、伸长程度越明显，且大分子链间的次价键被破坏数量越多，大分子链之间产生的相对滑移量越多，产生的不可逆塑性变形量越大(图5)。

图4 蠕变应力为5 N/mm时经向试样的蠕变曲线

图5 蠕变应力为5 N/mm时经向试样的加载与卸载曲线

2.3 加卸载速率对蠕变行为的影响

最大应力σmax为25 N/mm，σ0为5、15、25 N/mm，υ分别为0.1、1.0、10.0、100.0 mm/min时，经向试样的蠕变曲线如图6所示。

图6 不同加、卸载速率时经向试样的蠕变曲线

由图6可知，随着加、卸载速率的增加，PVC涂层膜材料的蠕变应变呈现降低的变化趋势。同时可以发现，当蠕变前无应力回复或应力回复量较大时，加载速率仅影响蠕变量的大小，并不改变蠕变行为的特征，如图6 a)和图6 c)所示。而应力回复量较小时，加载速率不仅会影响蠕变量的大小，同时还会影响蠕变行为特征，即当最大应力为25 N/mm，蠕变应力为15 N/mm时，随着加载速率的降低，膜材的蠕变行为特征由混合蠕变向逆蠕变行为转变[图6 b)]。究其原因，主要是大分子链构象的调整具有时间依赖性所致。相对于低加载速率，高加载速率时，增强织物中纤维和涂覆高分子的黏性变形来不及充分发展，材料的伸长主要由键长、键角等变化构成的弹性变形提供，故加载至同等最大应力时，材料的模量较高，伸长较小；但在随后的蠕变过程中，在外加应力作用下，大分子链之间的次价键被充分破坏，大分子链之间产生相对滑移量较高，如图6 a)所示。

应力加载至最大值后回复，如应力回复量较小时，加、卸载速率越小，则加、卸载过程中增强织物中纤维和涂覆高分子材料的大分子链之间的次价键被充分破坏，大分子链之间产生充分滑移，即黏性变形较为充分；外加应力卸载至蠕变应力后，此时因膜材料中高分子材料的大分子链的滑移已经充分完成，即使蠕变应力较高，也无法驱动大分子链之间产生相对滑移，大分子链为收缩状态。随着蠕变时间的流逝，试样的应变将呈减少趋势，即呈现逆蠕变行为特征。随着加载速率的提高，增强织物中纤维和涂覆高分子的黏性变形时间减小，黏性变形程度降低，导致应力回复量较小时，外加应力卸载至蠕变应力后，在外加应力作用下，大分子链之间依然会产生相对滑移，宏观表现为混合蠕变行为特征，如图6 b)所示。

应力回复量较大时，因此时外加应力较小，无法驱动大分子链的次价键破坏，大分子链之间不再产生相对滑移，此时试样处于收缩状态，无论加载、卸速率的高低，试样应变始终呈现降低趋势，表现为逆蠕变行为特征，如图6 c)所示。

随加、卸载速率的提高，PVC涂层膜材料的蠕变应变呈现降低的变化趋势(图7)。这主要是加、卸载速率较大，同等试验条件下材料中的残余应变较高所致。高加、卸载速率下，加载过程中增强织物中纤维和涂覆高分子材料的大分子链伸直、伸长，以及大分子链之间相对滑移不充分，导致加载至最大应力时试样的变形量较低，且在卸载后弹性应变快速回复，从而导致卸载至相同蠕变应力时，试样的变形程度较低。

图7 蠕变应力为5 N/mm时经向试样的加载与卸载曲线

3 结论

本文以PVC涂层膜材料为研究对象，对其应力回复后的蠕变性能进行了测试与分析，并就所表现出的蠕变行为特征进行了分析和讨论，试验与分析结果如下。

(1)PVC涂层膜材料的蠕变行为与松弛前应力回复时的最大应力值、最小应力值及加、卸载速率密切相关。

(2)当应力回复量为0时，表现出典型的寻常蠕变行为特征；应力回复量较大时，呈现逆蠕变特性。此两种情况下，加、卸载速率仅影响蠕变量的大小，不改变蠕变行为的特征。

(3)应力回复量较小时，加载速率不仅会影响蠕变量的大小，同时还会影响蠕变行为特征。

本文仅对应力回复条件下的短时蠕变性能进行了测试和分析，但膜材料的使用寿命远高于此，需要对应力回复条件下的长期蠕变性能进行测试和分析，下一步考虑建立数学模型，对应力回复条件下的蠕变行为进行描述和分析。