气相色谱离子迁移谱联用法测定空气和废气中的二甲胺

李大伟，熊 杰，张 涛，郭祥飞

（1.珠海市西部生态环境监测中心，广东珠海 519000；2.国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东广州 510308；3.广州鋆达科技有限公司，广东广州 510308）

恶臭污染物是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质。可以使人呼吸不畅、恶心、头昏脑胀，浓度高时，甚至把人熏倒。恶臭气体中的恶臭物质大都具有臭味、易挥发、治理困难等特点[1]，并可能含有多种有毒有害物质，从而可能对人类健康及环境可持续发展造成严重影响。是典型的废气扰民污染，也是当前投诉的焦点。目前，恶臭物检测手段主要有三点式嗅袋法、分光光度法、气相色谱法、气相色谱-质谱（GC-MS）、气相色谱离子迁移谱联用仪（GCIMS）[2]法和电子鼻法[3]等。

随着珠海涉VOCs排放企业的不断增加，其中以氨纶生产企业周边恶臭投诉较为明显。二甲胺作为氨纶生产过程中的排放废物，分布在企业生产工艺的各个流程，成为影响周边居民生活健康的污染源。现有的二甲胺检测方法主要有气相色谱-质谱法[4]、离子色谱法[5]、分光光度法[6]、衍生高效液相色谱法[7]等，对于废气中的二甲胺的测定主要是赵小敏等结合美国NIOSH方法建立的气相色谱法，方法的检出限为0.5mg/m3，用含硫酸0.1mol/L的水溶液作吸收液对二甲胺废气进行吸收采样，然后回实验室分析；但上述方法存在分析周期长，且样本采集前处理比较麻烦等特点，完成一个样本的采样及分析需要一天的时间。

本研究采用气相色谱离子迁移谱联用仪直接进样的方式对环境空气及废气进行测试，测定企业废气及周边环境空气中的DMA（含氮化合物）。该方法的建立，可以有效地解决恶臭物质检测时间慢的问题。

1 实验

1.1 试剂与仪器

气相色谱离子迁移谱联用仪（GC-IMS）

1.2 仪器和试剂

1.2.1 检测条件

GC：色谱柱类型为WAX，长15m，内径0.53mm，膜厚1μm；柱温为70℃（恒温模式）

载气为N2，0-2min：5mL/min，2~10min，线性上升至100mL/min；IMS：电离源：氚源（3H），

温度45℃；漂移气N2，150mL/min；正离子模式；六通阀：70℃；定量环：1ml

1.2.2 试剂及材料

二甲胺标液标气（200×10-6），高纯氮气（99.999%），Tedlar气袋，Teflon气袋，聚酯气袋，配气仪，C4-C9的n-Ketones（正丁酮-正壬酮）混合液（校正保留指数）

1.3 样本采集

选取企业的生产车间工艺废气排口及其厂界四周进行有组织废气监测。

排气筒采集参考GB/T 16157-1996，无组织气体参考HJ/T 55—2000的标准方法进行。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的配置

用动态配气仪配置出不同浓度的DMA气体直接进入气相色谱离子迁移谱联用仪，二甲胺在气相色谱离子迁移谱中存在两组信号特征，分别是二甲胺单体（DMA-M）和二甲胺二聚体（DMA-D）。

通过对不同浓度的谱图进行叠加，如图1所示，DMA-M随着浓的增加在低浓度区间呈线性，但是超过一定浓度后，DMA-M信号变得饱和，DMA-D则依然表现出比较好的信号增长，这主要是由于DMA-M和DMA-D处于动态平衡，这种平衡状态下的曲线更符合玻尔兹曼方程。因此本研究标准曲线的绘制采用DMA-D的信号作为检测依据，来建立标准曲线。

图1 不同浓度DMA气相色谱离子迁移谱图峰值叠加图

2.2 标准曲线的建立

DMA用动态配气仪配置出不同浓度。每个点重复测定7次。建立的标准曲线如图2所示，当仪器信噪比为3时，检出限是基线噪音6mV的3倍。试验结果表明：GC-IMS离子迁移谱法分析大气中二甲胺的检出限是0.008mg/m3。

图2 DMA气相色谱离子迁移谱标准曲线

2.3 加标回收

用动态配气仪将DMA标气和空白干燥空气配置出不同浓度，冲入气袋，后直接进样，4次的测定结果平均值见表1。GC-IMS测定标准物质二甲胺的重复性RSD≤8.07%，加标回收率在100.5%-106%之间，可以实现对实际样本的准确测定。

表1 DMA加标回收结果

2.4 实际样本的测定

在氨纶生产企业的生产车间工艺废气排口及其厂界四周进行有组织废气监测，结果如表二所示，在企业的周边明显检测到DMA的数据，且企业排放口的数据高达1.406×10-6，是重要的恶臭污染源（表2）。

表2 实际样本测定结果

3 结束语

本研究成功建立了一种快速直接测定环境空气及废气中DMA的监测方法，该方法灵密度高，准确度好，相对于之前文献报道的各种方法，可以大大减少检测时间，可以现场直接检测出具结果，该机器体积小，用气量少，在适当的情况下可以进行环境空气的在线监测。