4,6-二氯嘧啶生产工艺设计综述

2021-07-28康文斌

化工设计通讯 2021年7期

康文斌

（湖南化工设计院有限公司，湖南长沙 410007）

4,6-二氯嘧啶，英文名称为4，6-dichloropyrimidine，简写为DCP，化学分子式为C4H2Cl2N2，通常为白色结晶，贮存时会转为黄棕色，不溶于水，溶于甲苯等溶剂。4,6-二氯嘧啶是合成嘧啶类化合物的重要中间体，广泛用于医药、农药嘧啶类产品的合成，主要用于合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯。本文以某4,6-二氯嘧啶生产工艺设计项目为实例，阐述选用的工艺技术方案，设计过程中采用了闪蒸、降膜蒸发工艺回收三氯氧磷，连续萃取工艺分离产品，汽提塔纯化工艺提纯产品，可实现生产的节能降耗，同时可提高生产效率、产品收率、产品纯度。

1 生产工艺技术选择

目前，4,6-二氯嘧啶的合成方法主要分为2种，POCl3氯化法和固体光气氯化法[1]。固体光气氯化法工艺，4,6-二羟基嘧啶与光气的反应为两相反应，溶解度低，转化率比较低，转化率通常在60%~70%[2]，同时光气为剧毒气体，存在较大的安全风险，因此该工艺技术的发展受到了限制。

POCI3氯化法合成工艺主要有4,6-二羟基嘧啶在有机碱作用下与三氯氧磷反应生产4,6-二氯嘧啶，以及4,6-二羟基嘧啶在三氯氧磷、三氯化磷和氯气共同作用下合成4,6-二氯嘧啶。

1.1 4，6-二羟基嘧啶在有机碱作用下与三氯氧磷反应

该工艺是目前国内广泛采用的工艺路线。其以三氯氧磷为溶剂和氯代试剂，先将4,6-二羟基嘧啶和三氯氧磷混合，升温并滴加缚酸剂，在一定温度下反应完全。浓缩的料液在冰水中进行分离，加溶剂萃取产品，有机相经过洗涤，脱溶剂和蒸馏得到产品。

该工艺过程简单，设备投资较少，而且原料转化完全，收率比较高。主要缺点是废水量较大，而且废水成分较为复杂，所含的磷酸盐和氯化物难以分离。

1.2 4，6-二羟基嘧啶在三氯氧磷、三氯化磷和氯气作用下反应

该工艺三氯氧磷先与4,6-二羟基嘧啶反应合成4,6-二氯嘧啶，并副产二氯磷酸，再加入三氯化磷和氯气与副产二氯磷酸反应生成三氯氧磷和氯化氢。与前述工艺相比，该工艺废水和废渣量明显减少，但该工艺反应过程中需要大量的三氯氧磷作为溶剂。

以上两种工艺中，4,6-二羟基嘧啶在有机碱作用下与三氯氧磷反应工艺，投资较少，产品收率较高，但是废水量大，副产物价值较低；4,6-二羟基嘧啶在三氯氧磷、三氯化磷和氯气作用下反应工艺，废水量相对有所减少，处理成本较低。

本实例采用4,6-二羟基嘧啶在三氯氧磷、五氯化磷作用下反应生成4,6-二氯嘧啶，在第二种工艺上优化升级，五氯化磷替代了三氯化磷与氯气的反应工序，不涉及使用氯气，安全风险较小。

2 工艺技术说明

2.1 反应工序

采用密闭上料机向一级反应釜内投入五氯化磷，通过管道定量加入三氯氧磷，加热至一定温度搅拌生成络合四氯化磷和络合六氯化磷溶液。一级反应釜的反应溶液通过调节阀及流量计匀速加入二级反应釜，同时按比例加入4,6-二羟基嘧啶，用导热油加温至一定温度下反应，反应液放料至合成液受槽，渣液输送至冰解釜。

2.2 溶剂回收

合成液受槽的滤液经闪蒸、真空降膜蒸发回收三氯氧磷，至不出液为止，回收的三氯氧磷暂存于回收氧磷罐套用下批反应用，含DCP的浓缩液输送至冰解釜进行水解反应。

2.3 水解工序

浓缩液加入冰解釜先真空浓缩回收三氯氧磷，回收完三氯氧磷后加入甲苯，降至低温，釜内加入冰水混合物水解反应，慢慢升温至40℃。

2.4 萃取与汽提

水解液经过滤输送至连续萃取系统，用甲苯萃取分离，分离出水相、有机相。高浓度有机相输送至汽提塔汽提对4,6-二氯嘧啶进行提纯，萃取离心后的低浓度有机相返回冰解釜回用。3#离心萃取机萃取后的水相至副产品生产装置，2#离心萃取机萃取后的水相至制冰系统生产冰水混合物。

2.5 冲蒸与浓缩

萃取完后水相进行汽提回收二氯嘧啶，含高浓度DCP的有机相及汽提的物料进浓缩降膜蒸发器、浓缩釜、浓缩精馏塔蒸发浓缩，同时回收甲苯。

2.6 结晶与干燥

浓缩釜浓缩完后放料至结晶釜，缓慢搅拌降温结晶，至无明显液体析晶完成，结晶溶液经离心过滤得粗品，粗品送入双锥真空干燥箱干燥得产品。

2.7 HCl尾气回收及废水处理

HCl尾气采用三级降膜吸收副产盐酸，一部分水相废水至联产三偏磷酸钠装置副产三偏磷酸钠，一部分水相至制冰系统生产冰水混合物作为水解使用。

图1 生产工艺流程方框简图

3 工艺技术优势

3.1 连续降膜蒸发工艺

合成液受槽的滤液经流量调节与降膜蒸发器底部的浓缩液按照比例混合后进入闪蒸罐闪蒸，气相进入降膜蒸发分馏塔，液相经流量计计量、调节阀调节流量进入降膜蒸发器上部，经分布器及成膜装置均匀分配到加热管，用来自界外的加热介质导热油进行加热，加热后物料到达气液分离室进行气液分离，气相经一级冷凝器、二级冷凝器进行冷凝后回收三氯氧磷。塔底液相经调节阀调节流量后泵出界外，至后道工序。

采用连续降膜蒸发的优点：可有效减少物料在高温区的停留时间，减少物料损失；采用DCS控制，可实现连续操作，加热效率高，现场可实现无人值守。

3.2 连续萃取工艺

3.2.1 混合传质过程

含DCP的冰解混合液与甲苯有机溶剂通过调节阀、流量计按相应的比例分别从1#萃取离心机的轻重两相的两个进料管口进入转鼓和壳体之间形成的环隙型混合区内，借助转鼓的旋转，通过涡轮盘和叶轮使有机相和水相两相快速混合、分散，两相溶液经充分的传质完成混合传质过程。

3.2.2 两相分离过程

DCP的冰解混合液与甲苯有机溶剂形成的混合液在涡轮盘的作用下流入转鼓，在隔舱区内，混合液迅速与转鼓同步回转，在离心力作用下，比重大的含DCP的甲苯重相液在向上流动过程中逐步远离转鼓中心靠向转鼓壁；比重小的水相轻相液体逐步远离转鼓壁而靠向中心，澄清后的轻重两相液体最后分别通过各自堰板进入收集室并经轻重两相的引管分别流出1#萃取离心机，完成一次萃取两相分离过程，得到含DCP的甲苯有机相和含低浓度DCP及高浓度酸的水相。含DCP的甲苯有机相的重相溶液按照一定的比例进入2#萃取离心机的重相流入口，夹带DCP的汽提水相经流量调节流入2#萃取离心机的轻相口，再次萃取分离，夹带的DCP进入有机重相，含DCP的甲苯有机相中夹带的水相进入轻相，最终得到含高浓度DCP的有机相和水相。1#萃取离心机萃取分离得到的含低浓度DCP及高浓度酸的水相，进入3#萃取离心机轻相口，甲苯有机溶剂进入重相口，再次萃取分离，得到含低浓度DCP的有机相和含高浓度磷酸和盐酸的水相，低浓度DCP的有机相返回冰解釜回用，含高浓度磷酸和盐酸的水相去副产品生产装置。

本设计实例选用多台连续萃取离心机，通过轻重两相溶液的流量比例控制，实现萃取工艺的连续化操作，相比静置分层等原始工艺简化了操作，提高了效率，同时通过多次萃取分离提高了产品的收率。

3.3 汽提塔纯化工艺[3]

方法一，将含有4,6-二氯嘧啶的反应混合物蒸馏回收三氯氧磷，反应产物送入冰解釜中加冰水水解，加液碱中和，经有机溶剂萃取，有机相经水洗、干燥、脱溶后得到4,6-二氯嘧啶。4,6-二氯嘧啶纯化工艺主要有两种。方法二，将含有4,6-二氯嘧啶的反应混合物蒸馏回收三氯氧磷，反应产物送入冰解釜中加冰水水解，再调pH至中性，用甲苯等有机溶剂进行萃取分离，回收有机相，有机相经洗涤、干燥、抽滤、减压蒸馏，得到4,6-二氯嘧啶。因为4,6-二氯嘧啶的合成反应存在副反应，反应过程中产生不少的副产物，上述方法均采用有机溶剂萃取的方式，无法分离副产物，导致产品纯度不高，同时需要进一步的结晶等处理步骤，降低了产品的收率；蒸馏方式存在蒸馏过程时间长，能耗过高，釜中残留的盐浓度会逐步提高，蒸馏的温度随之也会相应升高，高温会造成产品分解，同时由于釜内无机盐浓度的提高，对设备及管道的选材扥等要求更高，对设备的清洗维护更频繁，设备的损坏率将更高。

本设计实例纯化工艺为含4,6-二氯嘧啶反应混合液经水解、有机溶剂萃取，得含4,6-二氯嘧啶粗品的有机相，有机相从顶部或上部进入汽提塔，水蒸气从底部或下部进入汽提塔，对含4,6-二氯嘧啶粗品的有机相进行冲蒸，得到含4,6-二氯嘧啶纯品的有机相。水蒸气与物料进行对流提馏，物料与水蒸气短时间接触即可通过共沸分离方式与三氯代磷酸等杂质分离，得到4,6-二氯嘧啶纯品的有机相[3]，有机相再经降膜蒸发浓缩回收有机溶剂，浓缩液再经结晶釜低温结晶，再经离心、干燥得4,6-二氯嘧啶产品，采用汽提塔纯化工艺可有效地提高产品纯度。