响应面法优化分子筛负载磷钨酸催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛工艺*

刘思乐，尚冬梅，李德豹，何 鑫，曹津珲，任颖利

(沈阳科技学院 化学工程系，辽宁 沈阳 110167)

近年来，随着经济的快速发展，全球化石资源日益减少，同时为减少人类对传统化石能源(石油、煤炭和天然气)的依赖以及传统能源枯竭问题，开发可持续发展的生物质资源备受世界各国研究者的关注[1]。众所周知，生物质能具有存储丰富、稳定、可再生的特点，以生物质为原料制备新型能源及高附加值的化学品对改善能源危机和环境问题具有重要的现实意义[2-3]。

糖类转化制备高附加值的化学品是有效利用生物质资源的方式之一，因此备受关注。以六碳单糖作为原料水解后可生成呋喃基化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)。5-HMF是一种重要的平台化合物，通过加氢、酯化、水解等一系列化学反应，可以衍生为一系列具有广泛应用前景的化合物，如聚酯、医药中间体、树脂类塑料、生物燃料等，是一种传统能源和可再生能源之间的桥梁化合物[4-6]。因此，以生物质为原料制备5-HMF已成为当今一个热门研究课题。

在有机酸、无机酸或离子液体为催化剂的条件下，果糖、葡萄糖、蔗糖和纤维素等生物质原料脱水可制得5-HMF[7]，但常用的酸性催化剂对环境污染严重，使反应所得产物难以分离，同时腐蚀设备，在实际应用中受到很大限制，因此，开发无污染、产物易分离、稳定性好的催化剂备受学者关注。目前，固体酸催化糖类脱水制备5-HMF的研究工作已开展，努尔艾力·斯拉木等[8]以葡萄糖为原料，用 Hf/PMO为催化剂，5-HMF 的收率可达55.4%，葡萄糖转化率为 86.8%；Gomes等[9]研究了负载型催化剂用于果糖脱水制备5-HMF，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，介孔MCM-41分子筛负载磷钨酸为催化剂，t=120 ℃，反应3 h，5-HMF收率达到约80%，说明介孔MCM-41分子筛负载磷钨酸表现较好的催化活性；Nikolla等[10]研究了以葡萄糖为原料，在水和四氢呋喃双相体系中，使用介孔Sn-Beta和HCl为催化剂催化葡萄糖降解转化，结果表明，使用水和四氢呋喃双相体系中，葡萄糖的转化率为94%，5-HMF的选择性超过70%。此外，T DallasSwift[11]的研究证明了Ti-BEA 和Sn-BEA微孔材料强化了葡萄糖脱水产生5-HMF的速率。

作者以制备催化性能优、稳定性好、无污染的分子筛负载磷钨酸催化剂为前提，以5-HMF收率为实验指标，在单因素实验的基础上，使用三因素三水平(33)的Box-Behnken设计(BBD)进行条件优化，分析影响5-HMF收率的关键因素，确定果糖脱水制5-HMF的最优工艺条件，为糖类脱水制5-HMF的工艺研究提供借鉴和参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

果糖、二甲亚砜、甲醇、磷钨酸(TPA)、氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气：纯度99.99%，沈阳洪升气体厂；ZSM-5：天津南开催化剂。

电子天平：YP5102，上海光正医疗仪器有限公司；焙烧炉：SRJX-4-13，上海锦屏仪器仪表有限公司；集热式恒温磁力搅拌器：DF-101D，循环水式真空泵：LP-545，巩义市予华电子有限责任公司；电热鼓风干燥箱：101-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；高效液相色谱仪：LC7001、LC7020、LC7010，济南海能仪器股份有限公司。

1.2 果糖脱水制备5-HMF反应机理

果糖分子由C2位上的羟基与C1位上的氢脱出一分子水生成烯醇中间体，接着烯醇中间体C2位的氢与C3位的羟基再脱出一分子水，同时发生烯醇互变异构，得到C2和C3位含不饱和双键的烯醛中间体；该中间体的C4位羟基和C5位氢再脱出一分子水，得到最终产物5-HMF。反应机理见图1。

图1 果糖脱水制5-HMF机理

1.3 分子筛负载磷钨酸催化剂制备

以分子筛为载体，磷钨酸为活性组分，采用浸渍法制备磷钨酸负载分子筛催化剂，具体制备过程如下，t=600 ℃，将分子筛(ZSM-5)焙烧4 h进行活化，将一定质量的磷钨酸溶于水中，配置成饱和溶液，将一定质量的分子筛浸渍于磷钨酸饱和溶液中[m(分子筛)∶m(磷钨酸)=1∶1)]浸渍24 h，t=110 ℃干燥3 h，250 ℃下焙烧4 h，冷却至室温，制得分子筛负载磷钨酸(TPA/ZSM-5)催化剂。

1.4 5-HMF的制备工艺

具体实验装置见图2。

图2 油浴反应装置简图

运用油浴加热冷凝回流反应装置，在氮气保护条件下，以TPA/ZSM-5为催化剂，果糖为原料脱水制5-HMF。在三口烧瓶中加入一定量果糖、二甲亚砜、TPA/ZSM-5，在一定的温度下反应1～3 h，反应结束后，采用布氏漏斗过滤分离固体酸催化剂和产物，将产物进行液相色谱的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

探讨了反应温度、反应时间和催化剂用量3个因素对果糖脱水制5-HMF收率的影响，结果见图3～图5。

t/h图3 反应时间与收率关系图

t/℃图4 反应温度与收率关系图

m(催化剂)/g图5 催化剂用量与收率关系图

由图3可知，随着反应时间的延长，5-HMF的收率先增大后减小，当反应时间为2 h，5-HMF的收率达到极值，因此，反应时间的实验水平选择为1、2、3 h；由图4可知，反应温度对果糖脱水制5-HMF的影响较大，原因是反应温度较低，反应速率相对慢，反应进行得不完全、不彻底；反应温度较高，果糖脱水速率加快，缩短了5-HMF的形成时间，但反应温度过高容易使果糖焦化、碳化，催化剂的活性降低，甚至失活，因此反应温度的实验水平选择为130、140、150 ℃；由图5可知，催化剂用量增加，催化剂活性点数目增加，果糖脱水程度增加，会产生过度脱水并发生聚合的现象，进而产生更多的类似胡敏素的腐殖质，使催化剂发生黏连，进而发生催化剂团聚，导致催化剂酸性点位相对减少，与反应原料的接触面积变小，使原料反应不完全；催化剂用量过低，果糖脱水不完全，体系中5-HMF的含量较低。因此，催化剂用量的实验水平选择为0.3、0.5和0.8 g。

2.2 响应面模型建立

以5-HMF收率Y为评价指标，选择反应温度(A)、反应时间(B)和催化剂用量(C)为主要影响因素，使用Box-Behnken方法(三因素三水平)设计了模型，确定了反应条件及各因素之间的交互作用，并优化了反应条件，Box-Behnken实验因素水平表见表1。

表1 Box-Behnken实验因素水平

在单因素实验的基础上，根据Box-Behnken的中心组合实验设计原理，运用Box-Behnken软件，以表1中不同水平为影响因素，设计17次交互实验，结果见表2。

表2 Box-Behnken实验设计及结果

2.3 模型分析

运用Design-Expert 7.0.3软件对表2的数据进行分析，得到二次多元回归模型，见式(1)。

(1)

回归方程的方差分析见表3。

表3 回归方程的方差分析1)

由表3中可知，P<0.01，证明回归模型回归效果极显著；失拟项反映实验数据与模型不相符的情况，P>0.05，该模型对5-HMF收率影响不显著。该模型能较好地描述各因素与响应值之间的关系，可用该回归方程优化果糖脱水制5-HMF的工艺条件。

模型可信度分析结果见表4。

表4 模型可信度分析

由表4可知，5-HMF收率实测值与模型预测值较为接近，实验可信度和精确度较高，实验误差较小，模型拟合度较好[12-13]。

2.4 响应面分析及最佳条件的确定

运用Design-Expert 7.0.3软件，根据表2数据得出回归方程，并绘制响应面，由反应时间、反应温度、催化剂用量等各因素相互影响构成三维空间曲面图，Box-Benhenken响应面图及等高线图，见图6～图8。

a 等高线图

b 响应面图图6 A与B交互作用图

a 等高线图

b 响应面图图7 A与C交互作用图

a 等高线图

b 响应面图图8 B与C交互作用图

在响应面曲面图形中，凹凸的程度表示不同因素对响应值的影响大小。在等高线图中，椭圆形或马鞍形代表2个因素的交互作用显著，而圆形则表示这2个因素的交互作用不显著[14]。由图6～图8可知，各因素之间均存在一定的交互影响作用，其中反应时间B和催化剂用量C的交互作用、反应温度A和催化剂用量C的交互作用对响应值5-HMF收率的影响较显著，表现为响应曲面较陡；反应温度A和反应时间B的交互作用对5-HMF收率的影响相对较弱，响应曲面较为平滑，与响应面方程分析结果一致。

2.5 最优条件的预测和验证

为检验响应面模型所得结果的可靠性，采用模型优化的实验条件，即反应温度140.4 ℃、反应时间2.04 h、催化剂用量0.42 g为预测最佳反应条件，预测最佳5-HMF的收率为77.5%，为了验证预测的准确性，在该条件下，进行2次验证实验，得到5-HMF收率值分别为77.88%、77.72%，平均值为77.8%，与预测值接近，进一步验证了响应面实验精准、可以信赖。

3 结 论

通过单因素实验及Box-Behnken响应面法对分子筛负载磷钨酸催化剂催化果糖脱水制5-HMF工艺条件进行优化，建立了以5-HMF收率为目标的数学模型。确定了果糖脱水制5-HMF最佳工艺条件，即反应温度为140.4 ℃、反应时间为2.04 h、催化剂用量为0.42 g，在该条件下5-HMF的收率为77.8%，实验结果与模型预测值77.5%基本符合，验证了所建数学模型的实用性。