复合盐溶液侵蚀与环境因素影响下混凝土耐久性研究进展

2021-07-28朱红兵李咏灿李雅涵石卫华

科学技术与工程 2021年14期

朱红兵，李咏灿，姚晨，李雅涵，石卫华

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；2.中建三局第一建设工程有限责任公司，武汉 430040；3.湖南科技大学土木工程学院，湘潭 411201)

中国地域辽阔，不少区域存在硫酸盐、氯盐等能对混凝土及其结构物造成侵蚀的介质[1]。盐类侵蚀使得混凝土常常未达到其使用寿命就提前退役，给经济建设造成巨大损失[2-5]。

目前，混凝土受氯盐或硫酸盐等单一盐溶液侵蚀的耐久性损伤规律及防范措施已日臻成熟[6]，但大部分混凝土结构面临的侵蚀环境不仅仅是单一的盐溶液，而是经常处于更为复杂的多种盐溶液共同侵蚀的环境下工作，如海洋环境下工程结构或盐渍土地基，能对混凝土耐久性产生影响的通常并不是单一盐溶液，而是氯盐、硫酸盐、碳酸盐等为主体的多种复合盐溶液[1,7-8]，组成复杂的各种盐类给混凝土结构的耐久性损伤及其防范策略构成了极大的挑战。混凝土除了受各种复合盐类的侵蚀外，还会同时受到冻融循环、干湿交替、荷载等多种因素的耦合作用[9-11]，因此，研究混凝土在复杂环境下受复合盐侵蚀的耐久性能显得很有意义[12-13]。

现总结近年来混凝土在复杂环境下受复合盐侵蚀的耐久性能研究成果，并对混凝土抗复合盐溶液耐久性能研究进行展望。

1 双重因素耦合作用下复合盐溶液侵蚀混凝土

中国西部及东南沿海地区的混凝土结构长期处于地下水及海水环境中工作，硫酸盐、氯离子(Cl-)等有害介质的侵蚀破坏作用广泛存在于此类环境中并严重危害到工程结构安全。当两种离子共存时，两者相互牵制，共同影响混凝土的性能劣化。

1.1 NaCl+Na2SO4复合盐溶液

由于NaCl和Na2SO4复合盐在海水、盐湖、地下水中含量较多，故目前针对混凝土抗复合盐侵蚀性能研究较多地采用NaCl和Na2SO4的复合盐溶液。

研究发现，氯盐的存在可以缓解硫酸盐侵蚀混凝土的劣化程度。当硫酸盐和氯化物共存时，两者对混凝土的耐久性影响是多方面的。一方面，硫酸盐(特别是Na2SO4)抑制了Friedel盐的形成，减少了结合氯化物的数量；另一方面，Cl-的存在有利于混凝土抵抗Na2SO4和MgSO4侵蚀[14-15]。研究发现氯盐能延缓硫酸盐侵蚀混凝土，这是由于氯盐渗透能力高于硫酸盐，先于硫酸盐与水泥的水化产物反应，减少了硫酸盐与水泥水化产物反应生成钙矾石和石膏等膨胀性物质，同时，氯盐还能溶解消耗部分钙矾石等膨胀性物质，一定程度上减小混凝土内部膨胀应力。因此，氯盐减缓了硫酸盐对混凝土的损伤作用，并且氯盐的浓度越高，作用越明显[16]。

Du等[17]研究了在吸附区和浸没区氯盐对硫酸盐侵蚀混凝土的抑制作用，结果表明，不论是在吸附区还是浸没区，Cl-浓度越高，对硫酸盐的抑制作用越明显。在浸没区，Cl-对硫酸盐侵蚀混凝土的抑制作用大于在吸附区，即浸没区的混凝土强度损失要小于吸附区，这是由于其腐蚀机理不同，混凝土在土壤界面下的腐蚀产物主要是石膏和钙矾石，而混凝土在土壤界面上的腐蚀产物主要为硫酸盐结晶，即在浸泡区的腐蚀主要表现为化学腐蚀，而在吸附区的腐蚀主要表现为化学和物理腐蚀。Cl-对硫酸盐侵蚀的抑制作用是以化学反应为基础[18]，因此，Cl-在浸没区对硫酸盐侵蚀混凝土的抑制作用要大于吸附区。

Zhao等[19]研究了混凝土在(3%)NaCl+(3%、5%或10%)Na2SO4复合溶液中的劣化性能。研究发现，与不含氯化物的混凝土相比，掺有氯化物的混凝土在受到外部硫酸盐侵蚀时，体积膨胀和质量损失更大；现浇混凝土中的混合氯化物由于外部硫酸盐侵蚀而加速降解；混凝土中的混合氯化物显著促进了硫酸盐在混凝土中的扩散和积累。臧文洁等[20]通过模拟南海海水环境，得到了类似结论。章登进等[21]还建立了混凝土中氯离子-硫酸根离子耦合非线性偏微分方程组的传输模型，并采用有限差分法求得数值解。

李剑飞[22]研究了复合氯盐环境下不同掺合料对混凝土抗硫酸盐性能影响。研究发现，单掺粉煤灰以及双掺粉煤灰和矿渣的混凝土抗硫酸盐侵蚀性能均优于普通硅酸盐混凝土；在硫酸盐溶液中复合高浓度氯盐后，各试验组胶砂的抗蚀系数整体下降，膨胀系数整体升高；同时混凝土试件经干湿浸烘后，混凝土抗压强度损失率较标准抗硫酸盐侵蚀试验后高，进一步说明了硫酸盐复合高浓度氯盐后，混凝土抗腐蚀性能下降。

俞君宝等[16]研究了C50及C60混凝土在5%Na2SO4+10%NaCl溶液侵蚀下的耐久性，建立了混凝土在Na2SO4+NaCl溶液中的损伤演化方程式：

Erd=f(t)=1+KSO4(B)Bt+

KNaClKSO4(C)Ct2

(1)

近年来关于氯盐和硫酸盐复合盐溶液的研究成果已较丰富，但研究的溶液浓度与实际盐湖或者海水浓度有较大差异，因此，设置与海水或盐湖浓度相近的复合盐溶液进行混凝土耐久性研究，进而建立现实环境条件下的复合盐溶液侵蚀与试验室人工复合盐溶液侵蚀之间的对应关系，是亟待解决的问题。

1.2 NaCl+MgSO4复合盐溶液

Geng等[24]研究了粉煤灰(FA)和磨细矿渣(GGBS)的Cl-污染水泥浆体在Na2SO4和MgSO4侵蚀下结合氯化物的稳定性。研究发现，结合氯化物的稳定性相比于MgSO4更容易受到Na2SO4侵蚀影响，这是由于MgSO4溶液中的pH较低，并且水镁石还对离子迁移的阻断作用；C-S-H凝胶(水化硅酸钙)吸附的结合态氯化物的稳定性不受Na2SO4侵蚀的影响，而在MgSO4的侵蚀下，由于其转化为非胶凝的非水泥质硅酸镁水合物(M-S-H)，结合Cl-会从水泥质C-S-H中释放出来。

Pradhan[25]研究了钢筋混凝土在复合溶液中(NaCl浓度分别为1.5%、3.5%和5%，MgSO4浓度分别为2.5%和5%)的腐蚀性能。研究发现，用普通硅酸盐水泥(OPC)制备的试样在NaCl和MgSO4复合溶液中表现出较高的相对电阻率值和较低的腐蚀电流密度值，而在NaCl和Na2SO4复合溶液中则表现出相反的行为；火山灰硅酸盐水泥(PPC)在NaCl和MgSO4复合溶液中的相对电阻率较低，腐蚀密度较高，而在NaCl和Na2SO4复合溶液中表现出相反的行为。

王展飞[26]研究了C30、C40、C50混凝土在4.2%MgSO4+(3.5%、7%或10%)NaCl复合溶液中的损伤劣化。研究结果表明氯盐的存在可以显著缓解MgSO4对混凝土的腐蚀，减缓程度随氯盐浓度的增加而增大，并以C30混凝土在复合溶液中的损伤为基准，考虑水灰比、Na2SO4浓度、MgSO4浓度、NaCl浓度建立了损伤演化方程式：

(2)

目前关于MgSO4和NaCl侵蚀混凝土的损伤试验研究在下述两方面仍有较大发展空间：①MgSO4溶液浓度设置要更贴合混凝土的实际服役条件和环境，可分别从盐湖、海水、卤水等多种服役环境入手研究；②现有研究结论多基于少量耐久性试验，尚未建立两种盐类交互影响的定量方程式。

1.3 Na2SO4+碳酸钠复合盐溶液

谢苏吉等[27]研究了混凝土在3%Na2SO4+3%Na2CO3以及8%Na2SO4+8%Na2CO3复合盐溶液中半浸泡状态的损伤劣化。研究发现，在复合盐环境下，混凝土内部生成CaSO4·2H2O和Na2CO3·10H2O，且浓度越高，膨胀性产物分布的空间越大；三种盐溶液对混凝土的破坏程度大小为：Na2SO4+Na2CO3>Na2CO3>Na2SO4，并且浓度越高，破坏程度越严重；由于虹吸作用，暴露在空气中的试件破坏情况比浸没在盐溶液的试件严重。

2 三重因素耦合作用下复合盐溶液侵蚀混凝土

2.1 干湿循环环境与NaCl+Na2SO4复合盐溶液耦合

混凝土建筑物位于易产生水位变动的环境时，干湿循环作用会在一定程度上加速氯盐及硫酸盐侵蚀，混凝土耐久性损伤更明显[29-31]。当混凝土处于干湿循环状态时，不仅发生化学反应，还发生物理反应，进入混凝土内部未发生化学反应的Na2SO4不断处于吸水膨胀和脱水收缩的状态[32-33]。如此膨胀收缩反复作用后，混凝土内部的微裂缝不断形成和发展，为离子的扩散提供了便利通道。

刘玉静等[35]研究了在干湿循环作用下，混凝土在10%Na2SO4+5%NaCl下的损伤劣化。研究发现氯盐对硫酸盐侵蚀混凝土的缓解程度随水灰比增大而增大，砂浆混凝土试件相比净浆混凝土试件受氯盐的影响更大，并基于不同水灰比的混凝土试件分别建立了混凝土膨胀率与时间的关系方程式：

E=-3.274 8×10-5t2+0.005 0t-0.050 4，

水灰比为0.45

(3)

E=-5.228 3×10-5t2+0.006 3t-0.040 3，

水灰比为0.55

(4)

该课题组还研究了干湿循环作用下混凝土受氯盐和硫酸盐复合溶液侵蚀后性能演变规律[36]。试验采用60 ℃下烘干48 h、室温冷却6 h、再浸泡90 h为一个周期的干湿循环制度。通过(X射线衍射)(XRD)结果显示单一硫酸盐侵蚀试件的主要产物是钙矾石，氯盐-硫酸盐复合溶液侵蚀试件的主要产物是钙矾石和Friedel盐，并且优先进入试件内部的氯盐参与C3A(铝酸三钙)等矿物反应，所生成的Friedel盐可填充试件的孔隙使孔隙细化，从而限制了硫酸盐侵入后(钙矾石)等膨胀性侵蚀产物的产生[37]，导致氯盐-硫酸盐复合盐溶液侵蚀下试件的膨胀率减小。

姜磊等[38]研究了混凝土在不同种类硫酸盐溶液(10%Na2SO4、10%MgSO4、10%Na2SO4+3.5%NaCl)与干湿循环(浸泡7 d、自然晾干8 d为一个循环)作用下的损伤劣化。研究发现，MgSO4侵蚀下混凝土的损伤层厚度最大，混凝土受侵蚀劣化最严重；而由于Cl-与混凝土水化产物反应生成Friedel盐[39-40]，造成混凝土孔隙部分堵塞，限制硫酸根离子的扩散速度，并且消耗了生成钙矾石和石膏的主要反应物，从而减轻了膨胀物在混凝土中的累积破坏，因此Na2SO4与NaCl复合溶液中混凝土损伤层厚度最小，其抗压强度降低最少，Cl-的存在减缓了硫酸盐侵蚀破坏程度。并建立了不同种类硫酸盐环境与干湿循环复合作用下混凝土损伤层和未损伤层的抗压强度关系式：

(5)

式(5)中：ff为损伤层混凝土抗压强度；f′c为混凝土(包括损伤层和未损伤层)的抗压强度。

刘浩等[41]研究了干湿循环作用下，C40混凝土在10%Na2SO4+5%NaCl复合盐溶液的耐久性能。试验采用60 ℃烘干48 h、室温冷却6 h、溶液浸泡90 h(共6 d)一个周期的干湿循环制度。研究发现，Cl-的存在缓解了硫酸盐对混凝土的损伤程度，使混凝土腐蚀后期的抗压强度高于单一硫酸盐溶液中的情形，其超声波速远远大于后者。

综上研究表明，干湿循环会加速混凝土的损伤劣化，是一种室内加速混凝土破坏的实验方法。目前，据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗硫酸盐侵蚀实验的干湿循环操作为：浸泡15 h，风干30 min，80 ℃烘干6 h，冷却2 h，每个干湿循环总时间为(24±2)h。也有学者尝试用自然干湿循环方法进行试验，即自然浸泡、自然风干循环进行，但目前关于自然风干、自然浸泡的具体方法还没有定论。基于此，需要建立一个更规范的干湿循环加速试验方法，以更有效地开展实验。

2.2 冻融环境与NaCl+Na2SO4复合盐溶液耦合

在使用除冰盐的北方地区、北方海域和西北盐渍土地区，盐冻损伤是混凝土损伤劣化的主要原因之一。溶液中的氯盐会增加混凝土的饱和程度、导致水头压力增加，从而加速混凝土冻融循环损伤[42-43]。与此同时，冻融循环过程中的低温环境降低了混凝土表面Cl-浓度和Cl-扩散速度，但冻融损伤程度的增加将导致混凝土中Cl-扩散速度的提高[44]，且冻融对混凝土的破坏会加剧硫酸盐的扩散反应，生成膨胀性产物，进一步加剧混凝土的损伤破坏[45]。

张磊等[46]研究了强度等级为C30和C50的混凝土在5%Na2SO4+3.5%NaCl溶液中自然浸泡和快速冻融循环后的Cl-结合能力。研究发现，在单一氯盐环境中，混凝土在冻融环境下的总Cl-浓度低于浸泡环境，而在复合盐溶液中，随腐蚀龄期增加，混凝土中的Cl-浓度相应增加，冻融环境下混凝土的Cl-浓度高于浸泡环境；在复合盐环境下，混凝土Cl-的结合能力随冻融循环次数增加先增加后下降，随浸泡龄期增加而下降。

李强[47]研究了矿物掺合料对混凝土抗复合盐冻(5%Na2SO4+3.5%NaCl)的影响。研究发现：在复合盐冻融环境下，混凝土抗盐冻能力由大到小为：矿渣混凝土>普通混凝土>粉煤灰混凝土>粉煤灰+矿渣混凝土，矿物掺合料双掺对混凝土抗复盐冻融最不利；Cl-扩散系数随着冻融循环次数的增加而增大，可分为发展期、稳定期和快速增长期(冻融200次后)三个阶段，其中粉煤灰+矿渣混凝土在复合盐冻环境下Cl-扩散系数较小，具有良好的抗Cl-扩散能力。

王晨霞等[48]研究了再生混凝土在3.5%NaCl+3.5%Na2SO4溶液以及冻融复合作用下混凝土的耐久性能。研究发现，在冻融条件下，对混凝土的破坏性强度排序为氯盐冻>硫酸盐冻>复合盐冻>水冻；并建立了混凝土在3.5%NaCl +3.5%Na2SO4溶液中动弹性模量损失率(f)与冻融循环次数(n)关系式：f=0.318 4n-0.271 4，相关系数为 0.987 6。

关于混凝土在复合盐环境下的冻融损伤劣化研究，以下两个问题值得探讨：①鉴于实验室的冻融条件和混凝土的实际服役环境存在差异，基于工程背景的混凝土实际服役情况，对试验冻融环境做进一步贴近工程实际的调整，很有必要；②现有结论多基于普通混凝土或研究矿物掺料对混凝土性能的影响，就掺加纤维对提高混凝土的抗冻性研究较少，需开展系统的试验和理论研究。

2.3 荷载与NaCl+Na2SO4复合盐溶液耦合

混凝土在实际使用中，往往会受到荷载的作用。荷载作用通常会使混凝土结构产生微裂缝，从而加速盐溶液对混凝土的侵蚀和扩散，使混凝土劣化程度加剧。

俞君宝等[16,49]研究了C50、C60混凝土受偏心荷载(30%开裂荷载、50%开裂荷载)+复合盐溶液(5%Na2SO4+10%NaCl)影响的损伤劣化。研究发现，氯盐减缓了硫酸盐对混凝土的损伤作用，且氯盐浓度越大，延缓混凝土损伤作用越明显；荷载作用延缓了混凝土损伤进程，但作用不明显；荷载的作用延缓了受压区混凝土的损伤，减小了受压区混凝土的损伤速率，但荷载增大了受拉区混凝土损伤速率，且荷载越大损伤速率增加越明显。通过试验建立了盐溶液及荷载作用下混凝土损伤演化关系方程：

Erd=f(t)=1+KN(B)KSO4(B)Bt+

KN(C)KNaClKSO4(C)×Ct2

(6)

式(6)中：KN(B)=1.042+1.406w；KN(C)=1+0.463e3.526w；w为施加的荷载与开裂荷载之比。

董伟[3]研究了在(0%、15%、30%)荷载率下，掺加粉煤灰混凝土(F组)、掺加聚丙烯纤维混凝土(X组)和普通混凝土(J组)在2.5%NaCl+2.5Na2SO4、5%NaCl+(5%、10%)Na2SO4等不同浓度复合盐溶液中冻融后的损伤劣化。研究结果表明，荷载率越大，相对动弹性模量下降越快，在荷载+复合盐冻融环境下，三组混凝土耐久性大小为X组>F组>J组。Chen等[50]针对C30、C40和C50三种人工砂混凝土在盐蚀和冻融循环耦合环境中开展了类似试验研究。

目前关于混凝土在荷载作用下受复合盐侵蚀的影响研究多基于施加短期的静荷载，但是考虑到混凝土的实际服役环境，在今后的研究中应多施加长期荷载，甚至还应考虑动荷载对混凝土耐久性的影响，并建立荷载作用与复合盐侵蚀共同影响下混凝土耐久性能损伤的定量关系式。

3 四重及以上因素作用下复合盐溶液侵蚀混凝土

基于混凝土实际服役环境，开展多重因素下混凝土耐久性的研究更加贴合实际情况。由于各个因素耦合作用时，其关系比较复杂，劣化机理也各不相同，实际研究难度较大，目前关于多重因素影响下混凝土耐久性的研究成果还比较少。

韩霄羽等[51]研究了C30混凝土在3.5%、10.5%、17.5%(NaCl+Na2SO4+NaHCO3+Na2CO3)复合盐侵和冻融循环作用下的应力-应变关系变化规律。研究发现，浸泡冻融(试件浸泡在复合盐溶液90 d后再开始快速冻融循环)混凝土的峰值应力比养护冻融(将标准养护至24 d的试件浸入复合盐溶液中，4 d后开始快速冻融循环)峰值应力高，在冻融循环次数相同时，随着侵蚀溶液浓度的增加，混凝土的峰值应力逐渐增加；微观分析发现，试件孔隙内成分主要是石膏或钙矾石膨胀性侵蚀产物，且随盐溶液浓度增加，侵蚀产物随之减少，因而对混凝土的破坏逐渐减弱。

Lei等[56]研究了再生骨料混凝土(RAC)在盐溶液(NaCl+Na2SO4+MgCl2按1∶1∶1的比例混合到10%的混合溶液)中反复加载和冻融循环耦合作用下的耐久性。研究发现，随着反复荷载交替次数的增加和应力水平的提高，冻融循环下RAC和天然集料混凝土(NAC)裂纹的数量和宽度明显增加，且经过2～5个冻融循环后，NAC的抗压强度均低于RAC；在冻融循环前，NAC中界面过渡区(ITZ)的黏结强度和塑性变形均大于RAC中ITZ，然而，在盐溶液中经过50次冻融循环后，RAC中的ITZ对冻融的抵抗力比NAC强得多。

Wang等[57]研究了在干湿循环下，喷射混凝土在5%Na2SO4+5%MgSO4+3.5%NaCl复合盐溶液中的耐久性能。研究发现，混凝土表面的矿物主要包括碳硫硅钙石、水镁石、石膏和结晶盐，在喷射混凝土的中间层，腐蚀产物主要是碳硫硅钙石、石膏、钙矾石和Friedel盐，但在混凝土内层矿物成分仅为钙矾石和Friedel盐；钢纤维大于50 kg/m3时，能有效降低喷射混凝土的孔隙和渗透性，增强对膨胀应力的抵抗能力，能明显延缓损伤层的出现；高水胶比喷射混凝土的破坏深度大于低水胶比喷射混凝土；喷射混凝土劣化速度比普通混凝土慢，耐久性能较好。

NaCl+Na2SO4+NaHCO3复合盐侵研究表明，掺加粉煤灰和硅灰及适量膨胀剂，可以有效减轻混凝土破坏；在上述复合盐中添加Na2CO3后经过侵蚀发现，盐溶液浓度越高，混凝土破坏随之减小。在NaCl+Na2SO4+MgCl2复合盐环境中，FZJA剂能有效提高混凝土的抗侵蚀性能[59-61]。

在四重因素及以上的复杂环境中进行混凝土的耐久性研究，后续有几个方面值得深入探索：①外掺剂、多种纤维对提高混凝土耐久性的影响；②复杂环境下的耐久性研究成果多为基于试验结果的表象描述，对混凝土的损伤劣化程度缺少定量关系表达，如能建立各种因素对混凝土的损伤劣化方程式，可为之后的研究提供更大的参考。

4 展望

针对混凝土抗复合盐溶液侵蚀的研究取得了不少成果；但是还有很多方面值得开展更深入、更系统的研究。

(2)混凝土实际服役环境往往十分复杂，在模拟混凝土实际服役环境(如需考虑干湿循环、荷载、冻融等)情况时，缺少符合工程实践的实验标准，而这些实验制度会对试验结果的准确性产生很大影响。因试验制度的差异，使得各研究者所总结的实验成果之间也难以进行有效、准确的对比，一定程度上限制了混凝土耐久性研究成果的借鉴、发展和应用。因此，开展系列真实侵蚀环境与实验室侵蚀环境下混凝土的损伤劣化对比试验，进而建立两者之间的关联规律，非常紧迫且很有必要。