全自动凯式定氮仪测定地质调查样品中的氮

刘振超，陆迁树，唐帅帅，兰明国

(中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心，云南 昆明 650111)

氮是自然界分布极为广泛的一个元素，土壤全氮含量反映土壤中氮循环的状况，是评价土壤肥力与土壤资源 的一项重要指标[1]。也是多目标地球化学调查中规定定量分析的54种指标中必测的元素，多目标地球化学调查样品分析的显著特点是样品数量巨大，而传统的测定地质样品中氮所采用的凯氏定氮法[2]流程较为复杂，其结果的稳定性受到很多因素的影响，应用于大批量区域地球化学调查样品分析过程中具有一定的局限性。

本文所采用海能-K1160全自动凯氏定氮仪测定区域地球化学调查样品中全氮含量，K1160全自动凯氏定氮仪是根据凯氏定氮法进行氮含量测定的自动智能化分析仪，可实现蒸馏时间、蒸汽流量、加碱量与加硼酸量及滴定过程的自动控制。在前人研究的基础上，我们开展了对仪器工作条件、空白试验、方法准确度、精密度方面的试验研究[3～10]，进一步优化了凯氏定氮仪测定区域地球化学调查样品中全氮的方法，解决了低含量偏低问题，提高了数据的准确性，为采用仪器方法测定区域地球化学调查样品的全氮含量及土壤氮研究提供可靠的技术支持 。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪 器及工作条件

(1) 凯氏定氮仪(K1160)-济南海能：工作条件为吸收液25mL；稀释水20 mL；碱液40mL；蒸馏时间300s；蒸汽流量100%。

(2) 石墨消解仪仪(SH420F)-济南海能：工作条件为200℃消煮时间30min；400摄氏度消煮时间90min。

(3)电子天平(JEA502)：准确到0.0001g；

(4) 消化管：容量300mL，直径42mm；

(5)玛瑙研钵。

1.1.2 试剂

(1)40%氢氧化钠溶液[c (NaOH)=10mol/L]：400g氢氧化钠溶解于1000mL无氨蒸馏水中。

(2)甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：称取0.1g 甲基红，用无水乙醇定容至100 mL；称取0.1g溴甲酚绿，用无水乙醇定容至100mL。1份甲基红乙醇溶液与5 份溴甲酚绿乙醇溶液临用时混合。

(3)2%硼酸溶液(ρ=20g/L)：称取20.0g硼酸(H3BO3)，用去离子水溶解并定容至1000mL容量瓶中，摇匀移至试剂瓶备用。

(4)硼酸-指示剂溶液：称取分析纯硼酸60g溶于3000ml无氨蒸馏水中，甲基红-溴甲酚绿混合指示剂与硼酸溶液按1∶100混合，甲基红-溴甲酚绿混合指示剂滴入摇匀后呈酒红色，用酸度计测得溶液ph值为4.5～4.6。

(5)消解加速剂：采用济南海能的加速催化定氮片(每粒4g)，按照硫酸钾(K2SO4)与五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)以9∶1混合。

(6)0.02mol/L硼砂标准溶液：称取1.9068g硼砂(Na2B4O7·10H2O)于250mL烧杯中，加入100mL水，溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀)。

(7)0.1 mol/L盐酸标准溶液：吸取9mL盐酸(密度为1.19 g/mL)，用水定容到1L。

(8)0.02 mol/L盐酸标准溶液：将0.1 mol/L盐酸溶液准确稀释5倍，获得0.02 mol/L盐酸溶液，用硼砂标准溶液0.02mol/L硼砂溶液标定。

1.2 试验方法

标定：吸取20.0mL 0.02mol/L硼砂标准溶液于100mL锥形瓶中，加一滴甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变为紫红色为终点。同时取三份20.0mL水做空白试验滴定，记录各次盐酸标准溶液消耗的体积。盐酸标准溶液的浓度按下面公式计算：

式中：C———盐酸标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)

C1硼砂标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)

V1—硼砂标准溶液体积，单位为毫升(mL)

V2—盐酸标准溶液体积，单位为毫升(mL)

V0—空白试验消耗盐酸标准溶液体积，单位为毫升(mL)

实验用水均为高纯水(电阻率>18MΩ·cm)

称取样品1.0000克，加入一粒质量为4克的加速催化定氮片，五水硫酸铜和硫酸钾1∶9混合，硫酸钾在消煮过程中可提高硫酸沸点 ，硫酸铜起催化作用 ，以加速有机氮的转化[11])，加10.0 mL浓硫酸，充分要匀后，置于石墨消煮仪上，用小火200℃加热，20min后摇动一次，加强火力至400℃，消煮1.5h，期间摇动两次，待消煮液和土粒全部变成灰白稽带绿色后或灰白色，取下放置在冷却架上冷却，冷却后按仪器工作条件进行蒸馏测定。

1.3 样品

实验中选用了12种国家一级标准物质，GBW07405(湖南七宝山矽卡岩洞多金属矿区黄红壤)、GBW07407(广东徐闻玄武岩砖红壤)、GBW07408(陕西洛川黄土)、GBW07423(洪泽湖积物)、GBW07428(四川盆地)、GBW07447(内蒙古杭锦后旗盐碱土)、GBW07448(青海省海晏县棕漠土)、GBW07450(新疆石河子市灰钙土)、GBW07451(山东省日照市黄海滩涂沉积物)、GBW07452(浙江省象山东海滩涂沉积物)、GBW07454(陕西省洛川黄土)、GBW07455(安徽五河淮河沉积物)。采用1.2试验方法进行12次处理，并引入了空白试验，上机测定全氮的含量，分别计算其精密度、准确度及方法检出限。

2 结果与讨论

2.1 两种仪器工作条件对样品空白的分析结果。

取24支消化管，将其编号1～24，先不加入样品，按照1.2试验方法进行空白试验。

对1～12号消化管测试样品空白前仅按照凯式定氮仪说明书中设置的工作参数，蒸馏时间300s，稀释水20mL，吸收液15mL，空管蒸馏四次，连续三个数据的极差小于0.05ml以后，再按照仪器工作条件进行样品空白氮含量测定，测得滴定酸的滴定体积偏大。

而对13～24号消化管则按照自己建立的工作参数，蒸馏时间300s，稀释水100mL，吸收液20mL，空管蒸馏3-4次数据稳定，空管蒸馏数据测定至0.07mL以下，连续三个数据的极差小于0.01mL以后，再按照仪器工作条件进行样品空白氮含量测定，测得滴定酸的滴定体积明显减小。测定结果如表1

表1 两种仪器工作条件对样品空白的分析测定结果

表2 精密度实验结果(ω%)

试验表明，仅仅参照凯式定氮仪说明书中，设置的工作参数要求的连续三个数据的极差小于0.05mL，测得的空白背景值明显偏高。对仪器工作参数进行优化后，将仪器空白值测定至0.07mL以下，连续三个数据的极差小于0.01mL，测得样品空白值明显降低，提高了数据的准确度，取得了令人满意的结果。

2.2 精密度试验

按照1.2中试验方法，选择1.3中标样进行重复12次独立实验，测定氮含量，统计相对标准偏差(RSD/%)。 结果见表 2、表3。

表3 精密度实验结果(ω%)

2.3 方法的准确度

为了验证方法的准确性，按照1.2中试验方法，选择1.3中标样进行重复12次独立实验，分别计算不同浓度或含量样品的平均值、准确度等各项参数。结果见表4、表5。

表4 准确度实验结果(ω%)

表5 准确度实验结果(ω%)

3 结语

通过试验优化了全自动凯氏定氮仪的工作参数，所测定区域地球化学调查样品中的全氮量结果精度、准确度均较高，稳定性好，相对标准偏差均小于10%，检出限为0.0007%，方法流程简单，结果准确性较好，可大范围应用于区域地球化学调查样品中全氮含量的测定。