弱酸改性对高温热处理杉木结构及性能的影响

高义钦，李元元，任瑞清，陈瑶，高建民

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

目前有许多商用的改性方法可改善木材的性能，其中高温热处理技术是一种环境友好的木材物理改性技术[1-2]。木材高温热处理通常是在无氧或乏氧环境下将木材加热到160～260 ℃下保持数小时，在处理过程中不需要任何化学药剂[3-4]。热处理是产业化应用较为成功的一种木材改性技术，热处理木材产品目前广泛应用于建筑外墙板、户外景观、地板、家具及乐器等领域。然而，热处理之后木材的力学性能，尤其是弹性模量(MOE)和静曲强度(MOR)都会降低[5]。力学性能的降低会极大限制热处理技术在木材和木制品上的应用范围[6-7]。各种热处理工艺的差异主要体现在导热介质的差异，以植物油作为导热介质的处理设备非常昂贵，处理技术复杂，植物油的消耗较大，处理后木材的外观特性变差，并且会影响到胶合涂饰性能[8]。以惰性气体作为导热介质则需要良好的密封设备，同时收集和制取也较麻烦，成本较高。因此，从成本、环境、操作、安全、节能等方面综合考虑，选用水蒸气为导热介质的热处理工艺具有较强的应用推广性[4,9]。水蒸气和高温对木材的作用很复杂，因为涉及木材微观结构和细胞壁成分物理和化学性质的变化。一方面，水蒸气导致木材三大素溶胀，同时伴随诸多化合物的水解和各种抽提物的溶剂化；另一方面，热处理导致木材细胞壁组分的降解或重排，改变细胞壁的微观结构，进而影响木材的力学性能[7,10]。研究表明，水蒸气和高温的结合可能引起木材化学成分的变化[11-12]，但鲜有研究报道水蒸气和高温的结合对木材细胞壁化合物分布及形态的影响。

1 材料与方法

1.1 木质素结构改性

(1)

(2)

式中：Ka1=1.5×10-2，Ka2=1.0×10-7。

图1 弱酸改性磺化木质素的反应

1.2 高温热处理工艺

在内衬容积为100 mL的水热合成反应釜内加入约6 mL的水，将含水率约为83%的杉木木块放入，通过电热鼓风干燥箱加热反应釜对杉木进行高湿高压热处理。在加热过程中，水受热汽化，水蒸气在密闭的反应釜中形成高压环境，其中，热处理温度为180 ℃，热处理时间分别为2和4 h，热处理压力为2.5～3.0 MPa。

将未处理的样品记为C，仅弱酸改性的记为S，仅热处理2 h的记为HT-2，仅热处理4 h的记为HT-4，先弱酸改性后热处理2 h的记为S-HT-2，先弱酸改性后热处理4 h的记为S-HT-4。

1.3 细胞壁表面微观构造表征

用滑动切片机从热处理后的木块上切下30 μm厚的切片，用金层溅射涂覆140 s，施加电流为23 mA。将样品用导电胶固定在标准铝制短管上，使用场发射扫描电子显微镜(SU8010型，日本HITACHI公司)在3 kV的加速电压下对木材样品的表面形貌进行表征，温度约为20 ℃，真空度为110 Pa。

1.4 共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)测试

用滑动切片机从小木块横截面上切下30 μm厚的切片，将切片用质量分数0.001%的盐酸吖啶黄(acriflavine)在室温下染色2 h，随后装入去离子水中，通过共聚焦激光扫描显微镜(SP8型，德国Leica公司)显示不同形态区域中木质素的浓度。使用氪/氩激光在488 nm的激发波长和548～588 nm的吸收波长下采集图像。通过CLSM自带的LAS AF软件垂直于木材细胞壁划取线段区域，比较线段上各点的荧光强度。

1.5 热重试验

将处理过和未处理过的小木块研磨成粒径0.075 mm(200目)的木粉，使用热重分析仪(Q5000IR型，美国TA Instruments公司)对处理过和未处理过的木材样品进行热重分析(TGA)。每组取约5 mg的木粉样品，氮气流量为40 mL/min，以10 ℃/min的速率升温到600 ℃后终止热解。

1.6 接触角测试

采用接触角分析仪(OCA 20型，德国Dataphysics公司)测量不同处理条件下杉木的接触角。将去离子水泵入注射器，彻底去除气泡，之后把注射器装到接触角分析仪上。将杉木样品置于载物台上，调整焦距以及样品的位置以确保图像清晰，每秒记录10个点。

1.7 抗弯性能测试

参照GB/T 1936.2—2009《木材抗弯弹性模量测定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》，分别测定试样的弹性模量(MOE)和静曲强度(MOR)。将热处理材和对照材试样置于温度20 ℃、相对湿度65%的环境下进行调湿处理，当试材质量的两次测量值之差小于0.02 g后进行力学性能测试，加载速度为5 mm/min。

2 结果与分析

2.1 细胞微观结构分析

不同处理材横截面的电子扫描显微镜图见图2。从改性及热处理后杉木的微观结构可以看出，试件S(图2d)的形貌与试件C(图2a)无明显差别，说明在真空条件下70 ℃弱酸浸渍的处理方式并未改变木材的微观孔隙结构。试件HT-2(图2b)细胞壁产生的裂纹增多，试件HT-4(图2c)的裂纹更加明显，且相邻的细胞彼此分离，说明高压力高湿度的热处理会对杉木细胞壁结构造成破坏。而试件S-HT-2(图2e)细胞壁裂纹明显较试件HT-2(图2b)少，且试件S-HT-4(图2f)细胞壁裂纹明显较试件HT-4(图2d)少，这说明热处理前的弱酸改性可以有效减少热处理过程对木材细胞壁造成的损伤。

a)试件C； b)试件HT-2； c)试件HT-4； d)试件S；e)试件S-HT-2； f)试件S-HT-4。

木材横截面上的木射线微观形貌也随木质素结构改性和热处理而发生改变，如图3所示。从图3中可知，试件S-HT-2的细胞壁内侧(图3d)和木射线(图3e)均匀分布着单层木质素颗粒[13-14]。这说明木质素在热处理过程中发生位置的迁移，在细胞壁中分布更加均匀，冷却后凝固在细胞壁内侧。同时，也有小部分木质素聚集呈鳞片状堆积在细胞壁表面(图3e)，这是由于在弱酸和pH接近中性的环境下，磺化木质素分子间发生缩合反应，增大了木质素分子链结构，缩合后的木质素在细胞壁中起到增强细胞壁的作用。反应方程如图4所示。

a)试件HT-2； b)试件HT-2； c)试件HT-4； d)试件S-HT-2；e)试件S-HT-2； f)试件S-HT-4。

图4 木质素的Cα-Ar缩合反应

未经磺化处理的木质素在热处理后的木射线中呈不均匀的分段分布(图3a)：部分木射线区域基本没有受到热处理的影响，部分木射线区域木质素呈颗粒状或鳞片状结构无规律堆积(图3b)。当热处理时间延长时，试件S-HT-4(图3f)的木射线中呈现更大的木质素颗粒堆积，试件HT-4(图3c)的木射线中几乎看不到均匀分布的木质素颗粒，充满着大片的鳞片状结构。磺化增强了木质素的亲水性，同时在一定的高湿度下，木质素的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)进一步降低，为木质素的熔融迁移提供了可能。在热处理过程中，木质素由高浓度的细胞角隅向细胞壁迁移，并在冷却后重新沉积在杉木细胞壁表面。

2.2 CLSM分析

共聚焦激光扫描显微镜具有较高的空间分辨率，可以根据荧光图像的亮度测量细胞壁不同壁层结构中木质素的相对含量[15]。木材切片的自发荧光主要归因于细胞壁中的木质素，并且亮度与木质素浓度成线性正比关系[16-17]。不同处理材的激光共聚焦扫描显微镜图如图5所示，在蓝光(488 nm)激发下用绿色荧光检查木质部表明，相对于复合胞间层(CML)和次生壁(S2)，纤维的细胞角(CC)呈现出较高的荧光亮度，表明木质素浓度较高。与试件C(图5a)相比，试件S(图5d)细胞壁中各个结构的荧光强度并无明显区别，这说明仅弱酸磺化木质素的处理并不会改变木质素在木材细胞壁中的分布。木材热处理后，细胞角和胞间层的荧光强度随热处理时间的延长而逐渐降低。经磺化处理的木材热处理后，细胞角和胞间层的荧光强度降低，且与细胞壁趋于一致。这表明在热处理过程中，木质素从细胞角和胞间层迁移至次生壁并均匀分布。

a)试件C； b)试件HT-2； c)试件HT-4； d)试件S；e)试件S-HT-2； f)试件S-HT-4。

试件HT-2(图5b)中细胞角和胞间层荧光强度高于试件S-HT-2(图5e)，试件HT-4(图5c)中细胞角和胞间层荧光强度也高于试件S-HT-4(图5f)。这说明在相同热处理时间下，经过木质素改性的木材，木质素分布更加均匀。这是由于木质素磺化降低了木质素的玻璃化温度和熔点，促进了热处理过程中木质素的迁移。值得关注的是试件HT-2(图5b)木射线中的荧光强度弱于试件S-HT-2(图5e)，且分布不均匀，这也从另一方面说明弱酸磺化会促进木质素在细胞壁中的迁移，并且能印证场发射电子扫描显微镜中的试件HT-2(图3a)木射线中木质素呈现不均匀分布，而试件S-HT-2(图3e)木射线中木质素呈现均匀分布的现象。

利用CLSM的LAS AF软件可以通过划定目标区域得到木材细胞壁不同壁层的荧光强度值。通过线性工具在C、HT-4和S-HT-4 3组样品中划取垂直于细胞壁的线段，仪器能自动测算出此目标区域内的荧光强度，具体划取方式及木质素荧光强度分布如图6所示。每条线段中间部位的木质素荧光强度较高，这是因为此部分对应细胞壁中的复合胞间层；两侧的木质素荧光强度低，此部分对应细胞壁的S层。从图6中可以得出：试件C的复合胞间层中木质素浓度最高，其次是试件HT-4，而试件S-HT-4的复合胞间层中木质素浓度最低；试件S-HT-4的S层中木质素浓度最高，其次是试件HT-4，而试件C的S层中木质素浓度最低。这说明高压高湿的热处理具有降低胞间层木质素浓度，并提升S层木质素浓度的效果，且弱酸改性处理会进一步加剧这种效果。复合胞间层的木质素浓度降低且S层的木质素浓度升高是由于高湿高压的热处理过程中木质素熔融，并从复合胞间层迁移到S层中。

图6 垂直于细胞壁方向上的木质素荧光强度分布

2.3 热重分析

不同处理材的热降解温度见表1，高纯氮气作为载流气体下未处理材及处理材的热重分析结果(TGA和DTG曲线)见图7。由图7可知，木材热解的第1阶段是脱水阶段，出现在室温至110 ℃附近，这主要是由于木材中所含水分的气化过程造成的。热处理后此阶段所产生的失重率降低，这是因为热处理木材含水率小于未处理材。第2阶段是快速热解阶段，出现在200～390 ℃，主要是源于木材化学成分的分解，在345 ℃附近的热失重主要来源于木质素的降解[18]。木质素磺化处理后，软化及降解温度均有所降低。热处理后，木质素的降解温度高于磺化处理。木质素的最高降解温度(Tmax)与分子量成正相关，即分子量越大，其热解温度越高。试件S-HT-2的Tmax为345 ℃，大于试件S的341 ℃，这可能是因为亚硫酸氢根不仅在浸渍过程中磺化了木质素，还可能在后续的热处理过程中与发生过磺化反应的部分发生Cα与-Ar的缩合，使木质素分子量增大。此外，试件S-HT-2的600 ℃残余质量分数为19.16%，大于试件S的18.28%，这也说明前者的木质素中含有更多的缩合单元[19]。第3阶段是缓慢热解阶段，即炭化阶段，这个阶段主要是剩余木质素的降解，且很少产生气体，曲线趋于平缓。从表1中的数据可以看出，单独的弱酸改性或者单独的高湿高压热处理都会降低杉木的热稳定性，但试件S-HT-2的热稳定性优于试件S，这是因为热处理会使木质素发生Cα与-Ar的缩合，进而改变大分子内部的氢键结合和物理结构。

表1 不同处理材的热降解温度

图7 不同处理材的热重和微商热重曲线

2.4 接触角分析

试件C和S的横截面初始接触角分别为101.8°和66.1°；经过180 ℃、2 h的热处理后，试件HT-2和S-HT-2的接触角分别提高到109.4°和73.9°；而经过180 ℃、4 h的热处理后，试件HT-4和S-HT-4的接触角分别提高到113.4°和95.5°。与试件C相比，试件HT-4的初始接触角增加了11.39%；与试件S相比，试件S-HT-4的初始接触角增加了44.48%。因此，杉木横截面表面初始接触角随着热处理温度的升高而增大。木材为亲水材料是因为木材显微表面有大量羟基，而热处理过程中木材的半纤维素降解，造成羟基基团的减少。与试件C相比，试件S的初始接触角降低了35.07%；与试件HT-2相比，试件S-HT-2的初始接触角降低了32.45%；与试件HT-4相比，试件S-HT-4的初始接触角降低了15.78%。这是由于亚硫酸氢根与木质素Cα上的羟基发生磺化反应产生磺酸基团，使木材表面润湿性增加。

2.5 抗弯性能分析

不同处理条件下的木材静曲强度和弹性模量如图8所示。与试件C相比，试件S的静曲强度下降了0.20%，弹性模量上升了1.19%，这表明仅弱酸浸渍处理基本不会改变杉木的抗弯性能。与试件C相比：试件HT-2的静曲强度下降了42.64%，弹性模量下降了16.79%；试件HT-4的静曲强度下降了53.91%，弹性模量下降了31.53%；试件S-HT-2的静曲强度降低了27.88%，弹性模量降低了10.39%；试件S-HT-4的静曲强度降低了37.29%，弹性模量降低了17.65%。这主要是因为热处理过程中半纤维素降解和细胞壁微观结构被破坏，导致木材力学性能下降[7, 20]。与试件HT-2相比，试件S-HT-2的静曲强度提高了25.73%，弹性模量提高了7.69%；与试件HT-4相比，试件S-HT-4的静曲强度提高了36.06%，弹性模量提高了20.27%。上述结果表明，弱酸改性对热处理木材具有力学补偿效果，可以提高热处理木材的力学性能，但还是低于未处理材。这可能是因为木质素的磺化导致木材亲水性增加，降低了木质素的玻璃化温度和熔点。在高温高湿的热处理过程中，水蒸气更容易进入细胞壁各个壁层间，这会进一步降低木质素的玻璃化温度和熔点，导致在热处理过程中磺化的木质素通过扩散达到细胞壁各壁层结构中浓度的平衡。S层作为木材细胞壁中占比最大的区域，其物理化学结构极大地影响着木材的力学性能。S层木质素浓度的提高，有利于增强S层微纤丝的黏结作用，从而提高木材的抗弯性能。

图8 不同处理条件下的木材力学性能

3 结 论

高温热处理会破坏杉木细胞壁微观构造，产生空隙，造成静曲强度和弹性模量的降低。在饱和水蒸气和一定的压力作用下，木质素在高湿度条件下可发生软化、熔融和迁移，由浓度较高的细胞角和复合胞间层向细胞壁迁移，进而重新沉积在细胞壁表面，形成球状或片状的熔融体。经过磺化改性后，木质素的亲水性增强，玻璃化温度降低，进一步促进了木质素的迁移并在细胞壁上均匀分布。木质素的均匀分布有利于增强对纤维的黏结作用，从而有助于提高木材的强度。此外，热处理中磺化木质素分子间可发生Cα与-Ar的缩合，形成大分子聚合产物，使得热处理杉木的热稳定性和抗弯性能进一步提高。磺化改性处理虽然增加了木材的亲水性，但经过高温热处理后，随着热处理时间的延长，木材的接触角增大，表面润湿性明显下降。