烧结温度对掺铜钛酸盐纳米管薄膜形貌和可见光吸收性能的影响

安勇良, 尹冬松, 宋 良, 陈永生， 高坤坤

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

钛酸盐纳米管与TiO2属于同一系列半导体材料，均具有独特的结构以及在催化剂、离子交换器、二次电池电极、储氢、太阳能电池和传感器等方面的广泛应用而受到越来越多的关注[1-3]。但是，它们具有较高的能带隙(约为3 eV)，只能被紫外光(5%的日光光谱)激发，限制了自然光的利用效率[4-6]。因此，如何提高其可见光响应，成为亟待解决的关键问题。半导体结合是提高此类材料光学性能的有效途径之一[7]。制备包含两个或3个这些相的TiO2复合材料是一种适当的方法，可以结合不同相的优点，相较于一个相，它可以表现出更好的性能，或者由于存在协同作用和简单的作用，仅将这些相组合即可[8-10]。

通过对单一的钛酸盐纳米管进行掺铜改进可以提高其可见光吸收；烧结又可以将单一钛酸盐材料转化成不同结构的TiO2，如锐钛矿TiO2、金红石TiO2等，从而获得不同半导体复合的形貌及优异的光电性能。因此，笔者考虑将两者工艺相结合，以获得更好的形貌和性能。不同的烧结温度又可能导致不同结构的TiO2产生，形成不同的半导体复合材料。

为了研究不同烧结温度下对掺铜钛酸盐纳米管薄膜形貌和可见光吸收的影响，笔者通过水热反应和离子交换法制备铜掺杂钛酸盐纳米管，在不同温度下烧结，测试并研究了烧结温度对样品的形貌和可见光吸收的影响。

1 实验材料与方法

将钛板(20.0 mm×30.0 mm×0.5 mm)放入20 mL的10 mol/L的NaOH水溶液中，在密封的高压釜中于180 ℃加热6 h，在钛板上形成纳米管薄膜。随后将此薄膜浸泡在1 mol/L的CuSO4·5H2O溶液中24 h，重复用去离子水洗涤。所得产物是铜掺杂钛酸盐纳米管，并在空气中分别于400、600和800 ℃烧结120 min。

通过X射线粉末衍射鉴定样品的相组成，并使用DX-2700B衍射仪测试XRD图谱。利用FEI Sirion 200扫描电子显微镜研究样品的形貌。利用U4100分光光度计分析样品的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱。

2 实验结果与分析

2.1 形貌和相分析

2.1.1 形貌分析

图1显示了不同烧结温度后样品的扫描电镜图像。图1a显示了在400 ℃烧结后，样品的形貌大部分依然保持与原钛酸盐纳米管的形态，但存在一些附着在纳米管上的白色颗粒。总体上400 ℃烧结除了产生很多颗粒以外对钛酸盐薄膜的形貌没有明显的影响。

图1 扫描电镜下烧结试样微观形貌Fig. 1 SEM images of microstructures of sintering samples

对于600 ℃烧结后的形貌，如图1b所示，纳米管已被许多纳米颗粒和一些较大的颗粒所代替，尺寸并不均一，说明在600 ℃烧结后大多数纳米管都被转变为微小的纳米颗粒，某些纳米颗粒逐渐长大成微米级颗粒，这些颗粒聚集在一起，形成大小不一的团聚物，这是通过薄膜纳米管进一步结晶来实现的。随着烧结温度进一步升高至800 ℃，煅烧后的纳米管的表面形态发生了明显变化，如图1c所示。在烧结过程中，所有颗粒都长成更大的颗粒，很难观察到纳米结构。大颗粒是直径为纳米级的致密颗粒的一些聚集体。

对图1a中的某一颗粒(图1a中白框范围内)的成分分析如图2所示，经分析可知，其中Cu原子的原子数比约占整个颗粒的16%，远高于纳米管基体中Cu的原子数比(大约6%)，因此这些很可能是掺铜后形成的关于Cu的颗粒。

图2 颗粒的能谱曲线Fig. 2 Energy spectrum curve of the particle

2.1.2 相分析

图3为不同烧结温度后样品的XRD图谱。铜掺杂后，除了钛酸盐纳米管的特征峰外，并没有发现其他明显的特征峰，根据扫描电镜观察，尽管Cu在钛酸盐纳米管的表面上形成细颗粒，但是Cu掺杂不会改变钛酸盐纳米管的主要结构，可能是因为这些颗粒过于细小，属于非晶态的颗粒。当在400 ℃烧结时，出现25°处的特征峰，称为锐钛矿TiO2(对应于JCPD No. 21-1272)，考虑到锐钛矿的结晶温度约为400 ℃，表明薄膜首先转变为锐钛矿。随着烧结温度从400 ℃升高到600 ℃，锐钛型TiO2(对应于JCPD No. 21-1272)对应的25°、48°、55°特征峰的强度明显增加，说明更多的纳米管已经转变成锐钛矿TiO2。值得注意的是，CuO(对应于JCPD No. 45-0937)的衍射峰在600 ℃烧结后出现，表明前期掺杂的非晶态Cu纳米颗粒在高温烧结过程中转变为结晶的CuO颗粒，而钛酸钛纳米管的峰消失了。金红石型TiO2的表征只有一个特征峰，这可能是由于600 ℃下金红石颗粒的含量少、尺寸小和结晶性差。对于800 ℃烧结后的样品，在27°、36°、39°、41°、54°、57°和69°附近的衍射峰对应于金红石TiO2(对应于JCPD No.21-1276)的特征衍射峰，而所有锐钛矿的特征峰TiO2消失了，表明所有锐钛矿在800 ℃烧结后都已转变为金红石型。 CuO的特征峰仍保留在XRD图谱中，表明CuO晶体颗粒未经历相变。

图3 烧结试样的XRD图谱Fig. 3 XRD images of sintering samples

2.2 可见光吸收

图4为不同烧结温度下样品的紫外可见吸收光谱。

图4 烧结试样的紫外可见光吸收图谱Fig. 4 UV-vis absorption spectra of sintering samples

在400°C烧结2h后，观察到吸收波长扩展到可见光区域(即大于390nm)，并且在390～600nm吸收强度逐渐减弱，在600～800 nm略有增强。当在600 ℃烧结后， 600 nm附近出现一个很强的吸收峰，显示出较高的可见光吸收能力。 经800 ℃烧结后，吸收强度在500～700 nm处大幅降低。与400 ℃烧结相比，经过600 ℃和800 ℃烧结的样品均在800 nm附近显示出带边吸收，这是观察到的明显的红移。值得注意的是，与其他样品相比，600 ℃烧结后样品的吸收光谱在可见光区域(大于 390 nm)均显示出增强的吸收能力。样品的能带隙可以进一步从紫外可见吸收光谱获得。在800 nm附近出现了一个新的吸收峰。当在600 ℃烧结后，600 nm附近出现一个很强的吸收峰，显示出较高的可见光吸收能力。 经800 ℃烧结后，吸收强度在500～700 nm处降低。经过600 ℃和800 ℃烧结的样品均在800 nm附近显示出带边吸收，这是观察到的明显的红移。值得注意的是，与其他样品相比，600 ℃烧结后样品的吸收光谱在可见光区域(大于390 nm)显示出增强的吸收能力。样品的能带隙可以进一步从紫外可见吸收光谱获得。

对于碱金属钛酸盐和TiO2基材料，使用下面公式评估能带隙：

(ahν)1/2=A(hν-Eg)，

式中：α——吸收系数(常数)；

hν——入射光子能量，eV;

A——常数；

Eg——能带隙，eV。

经计算铜掺杂钛酸盐纳米管以及经400、600和800 ℃烧结的样品的能带隙值分别为3.1、1.3、1.1、1.3 eV。所有烧结样品的能带隙值明显降低，且所有烧结后样品以600 ℃烧结样品的可见光吸收最好。光吸收的差异主要是其固有电子结构的反映，例如从占据的电子能级到另一个空能级的跃迁，可以归因于晶体结构的差异。对于纯锐钛矿型TiO2，它是从价带过渡到导带。当锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2和CuO颗粒(600 ℃烧结样品)结合时，会引入Cu 3d轨道并产生其他非本征电子能级可以位于复合材料的能带隙中。纳米复合材料的边缘源自O 2p轨道，而价带边缘源自Cu 3d等其他轨道，从而导致带隙减小并增强了可见光吸收。800 ℃样品的可见光吸收弱于600 ℃样品，主要是因为锐钛矿TiO2已经转变为金红石TiO2，这样就减少了一种半导体的复合，所以效果反而没有600 ℃烧结的好。

3 结 论

(1) 随着烧结温度的升高，铜掺杂钛酸盐纳米管逐渐被破坏，相继转变为锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和CuO颗粒；而经800 ℃烧结后，锐钛矿型TiO2全部转变为金红石型TiO2。

(2) 在3个烧结温度中，经600 ℃烧结的样品的可见光吸收显著增强，且能带隙最小，主要是由于锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2和CuO颗粒的联合作用。