多壁碳纳米管对CH4/CO2混合气水合分离影响的实验研究

2021-07-27张保勇宁正琪李子昂秦艺峰

黑龙江科技大学学报 2021年4期

张保勇，宁正琪，张强，王冬，李子昂，秦艺峰

(1.黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨 150022；2.瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级中心实验室，哈尔滨 150022)

0 引言

我国每年产生大约7亿t秸秆资源，农作物秸秆产沼气备受重视[1]。到2020年，我国沼气利用量可达到440亿m3，相当于240亿m3天然气[2]。沼气分离并高值利用，热值可达到35.91 MJ/m3，折合1.1 L汽油[3]，对于缓解我国能源短缺和秸秆焚烧带来的环境压力具有重要意义[4-5]。

沼气的主要成分是CH4和CO2，为了提高沼气中CH4的纯度，获得高品质生物质燃料，需要从沼气中将CO2分离出来[6]。目前工业化沼气分离方法有变压吸附[7]、高压水洗[8-9]、膜分离法[10]、化学吸收[11]、低温深冷法[12]等。与上述方法相比，水合物法分离沼气是一种高效、安全、无污染的提纯技术。目前水合物法在提纯煤层气[13]、天然气[14]、烟气[15]、炼厂气[16]等领域得到应用，并取得一定的研究成果。水合物法提纯沼气多数是使用化学试剂(SDS、TBAB、THF、CP等)，相比较而言，MWCNT多孔道、比表面积大且具有吸附功能，能够提高气液接触面积、吸附气体等。Song等[17]研究发现碳纳米管，使水合物诱导时间大大缩短，水合物生长速率加快，同时还提高了储气量。Nashed等[18]研究了多种类型多壁碳纳米管对水合物的促进效果，结果发现，羧化多壁碳纳米管对水合物的成核速率以及水合物生长促进效果最好。Pasieka等[19]研究发现，较低质量分数多壁碳纳米管能促进CO2溶解和水合物生长，较高质量分数MWCNT降低了生长速率。Saeid等[20]研究发现，碳纳米管和SDS改善了水合物成核和生长速率，但没有对储存容量和水合物转化有显著影响。Renault等[21]研究发现多壁碳纳米管能够增加气体消耗量，但是对水合物平均气体消耗率没有明显改善。盛淑美等[22]研究发现多壁碳纳米管对混合气体水合物的相平衡没有影响，随着质量分数的增加，诱导时间逐渐变短且气体消耗量逐渐增加。

综合以上研究，为进一步提高混合气水合分离效果，笔者基于前期研究，在预实验研究中确定了实验温度和压力，选定0.05%的SDS体系为基础，添加不同质量分数的MWCNT，开展SDS-MWCNT体系对CH4/CO2混合气水合分离影响的实验。

1 实验

1.1 材料及装置

实验试剂包括去离子水即纯水，由美国Thermo二级纯水仪制备而成； SDS由天津百伦斯生物技术有限公司天津市光复精细化工研究所提供；MWCNT由深圳市图灵进化科技有限公司提供，比表面积大于1 800 m2/g；实验用气为体积分数为60%的CH4和40%的CO2混合气，由哈尔滨速达气体经销有限公司提供。

实验室课题组自主设计并搭建了实验系统，如图1所示。由高压可视化变体积反应釜、高低温恒温液循环装置、混合气气瓶、电脑等连接而成。反应釜体积为0～200 mL，承受压力不超过12 MPa，温度承受范围为-20～50 ℃；恒温水浴箱，温度范围为-10～40 ℃，温度波动度为±0.1 ℃，循环泵流量为 12～15 L/min；温度传感器为Pt100型电阻温度传感器，可测温度范围为-50～100 ℃，误差为±0.05 ℃；压力传感器可测压力范围为0～25 MPa，误差范围在0～0.125 MPa；气相色谱分析系统包括气相色谱仪、氢气发生器、氦气瓶、电脑等。

图1 实验系统示意Fig. 1 Schematic of experimental system

1.2 实验过程

首先，将反应釜体积调至120 mL，准备实验用品，根据计算配制60 mL溶液，通过阅读文献及实验确定SDS和MWCNT的质量分数，分别依次配制0.05%SDS、0.05%SDS+(0.025%、0.050%、0.100%)MWCNT溶液共4个体系，用长针管将溶液装入反应釜；其次，进行反应釜气密性检验，设置恒温水浴调至实验温度275.15 K；打开数据采集程序并自动记录实验数据(压力和温度随时间变化数据)；用模拟沼气置换反应釜内的空气减少实验误差，置换3次后，开始向反应釜内注入模拟沼气至5.5 MPa，实验开始。实验过程中记录实验现象并拍照，实验进行12 h后反应釜内压力趋于平衡；设置水浴温度使反应釜内温度至-5 ℃稳定1 h后，使用采气袋取出平衡气相混合气，用气相色谱仪分析其组分；排出反应釜内气体，将温度调至28 ℃使水合物分解并测得水合物相各组分浓度；将气体排出，清理反应釜，实验结束，每个体系进行3次重复实验。

1.3 计算方法

根据实验数据计算相关参数，通过相关公式计算水合物生长过程中的气体消耗量；实验结束后通过气相色谱分析气相及水合物相中的气体比例，结合气体消耗量的计算结果算得CO2回收率和分离因子，分析实验效果。

生成水合物的气体消耗量

(1)

式中：ΔnH——水合物气体消耗量，mmol；

nG0——t=0时刻气相物质的量,mol；

nGt——t时刻气相物质的量,mol；

p0、pt——反应釜内的初始压力与实验过程中某一时刻的压力，MPa；

T0、Tt——反应釜内的初始温度与实验过程中某一时刻的温度，K；

V——反应釜内气相的体积，L；

R——气体常数8.314 J/(mol·K)；

z——由二维利尔系数的Pitzer相关性计算的气体压缩因子[23]。

每次实验都需要将气体消耗量归一化，即每摩尔水的气体消耗量ΔNH，结合式(1)计算得到：

(2)

式中，nw——水的摩尔量。

CO2回收率或分离系数(K)是指从供给反应釜的CO2总量中回收CO2的效率，由式(4)计算而得[24]，即

(3)

分离因子S是指从CH4/ CO2混合气中选择CO2的水合物选择性，根据式(5)计算，即

(4)

2 实验结果与分析

表1 SDS和SDS-MWCNT体系CH4/CO2混合气水合分离实验条件及结果

2.1 水合分离实验宏观现象

图2为SDS和SDS-MWCNT体系水合物生长过程宏观图，以体系1-1、2-2、3-1和4-2为例。图2a～d对应体系1-1，图2e～h对应体系2-2，图2i～l对应体系3-1，图2m～p对应体系4-2。

图2 SDS和SDS-MWCNT体系水合物生长过程宏观图Fig. 2 Macroscopic diagram of hydrate growth process of SDS and SDS-MWCNT systems

0.05%SDS溶液在反应釜打气之前是清澈透明的，但从图中可以看到，溶液在反应釜加压之后变得浑浊，原因可能是气体进入溶液导致SDS从水中析出，水溶液中呈棉絮状。4个体系的水合物生长过程大致相同，因此，以0.05% SDS+0.05% MWCNT体系为例进行分析。0 min时，水合物生成初始阶段为反应釜加压后10 min左右，在溶液表面和反应釜壁上有少量水合物生成，呈薄冰状、块状，对应图2a、e、i、m；10 min、30 min时，水合物进入快速生长阶段，水合物向下生长，同时块状水合物上方反应釜壁上有霜状水合物向上延伸生长，均匀分布在溶液内的MWCNT被生成的水合物带到溶液底部或者溶液上方反应釜壁上，分别对应图2b、f、j、n和2c、g、k、o；60 min时,水合物生长结束，观察到水合物填满整个反应釜，像冰块一样，溶液由黑逐渐变白，溶液中的一部分MWCNT被水合物挤到溶液底部，并在水合物中可以看到MWCNT，说明MWCNT在水合物生成过程中起到一定作用，如图2d、h、l、p所示。

2.2 气体消耗量

图3为SDS和SDS-MWCNT体系下压力、温度随时间的变化曲线(以体系1-1、2-2、3-1、4-2为例)。

图3 SDS和SDS-MWCNT体系下压力与温度随时间的变化曲线Fig. 3 Change curve of pressure and temperature with time in SDS and SDS-MWCNT systems

从图3可以看到，在实验前20 min，体系2-2、3-1、4-2的曲线基本上都在体系1-1下方，说明MWCNT缩短了诱导时间；体系4-2的压力下降最大且水合物生长时间最长，相较于体系1-1，体系2-2压降有所减少，体系3-1压降相差不大，压降大小可以直观地反映气体消耗量，分析认为，随着MWCNT质量分数的升高，气体消耗量也逐渐升高；在压力下降过程中，气体进入水合物晶核快速生成大量水合物并放出大量热能，使反应釜内温度升高，水合物生成结束后期，反应釜内压力趋于平稳，温度开始随水浴低温下降，如图3温度曲线前2 h变化；从压力曲线下降趋势看，在水合物生长过程中斜率基本相同，可以大致判断水合物生长速率相近，说明MWCNT对气体水合物生长速率没有明显影响。综上分析，较高质量分数的MWCNT对水合物生长具有促进作用，提高了CH4/CO2混合气的气体消耗量。

图4为SDS和SDS-MWCNT体系气体消耗量柱状图，从图4可以明显看到，0.05% SDS+0.10% MWCNT体系中每摩尔水的气体消耗量相对于其它3个体系最大，平均值为21.110 mmol，比0.05%SDS体系的气体消耗量提高了34.5%；而另外两个体系的气体消耗量与0.05%SDS体系相差不大；随着MWCNT的质量分数逐渐增大，SDS-MWCNT体系的气体消耗量也逐渐提高，说明MWCNT能够为晶核提供较多点位，促进气体进入晶核形成水合物，增大气体消耗量。综上分析，较小质量分数的MWCNT对水合物生长影响较小，可能是因为其量较小，将无法起到明显的作用；而较大质量分数的MWCNT能够增大水合物晶核的形成数量，同时气体与水溶液的接触面积增大，显著提高了气体消耗量。详细数据见表1。

图4 SDS和SDS-MWCNT体系气体消耗量Fig. 4 Gas consumption of SDS and SDS-MWCNT systems

2.3 分离提纯效果

图5为SDS和SDS-MWCNT体系气相中CH4和水合物相中CO2的体积分数柱状图。

图5 SDS和SDS-MWCNT体系气相中CH4和水合物相中CO2的体积分数Fig. 5 Volume fraction of CH4 of gas phase and CO2 of hydrate phase in SDS and SDS-MWCNT systems

通过观察可以发现，0.05%SDS+0.10%MWCNT体系气相中CH4和水合物相中CO2的体积分数都是最高的，分别为76.22%和55.26%；相较于0.05%SDS体系，0.05%SDS+0.025%/0.05%MWCNT体系气相CH4的体积分数均降低，而0.05%SDS+0.10%MWCNT体系提高了1.93个百分点；SDS-MWCNT 3个体系的水合物相中CO2体积分数都有所提高，最高比SDS体系提高8.54%；随着SDS-MWCNT体系中MWCNT质量分数逐渐提高，平衡气相中CH4和水合物相中CO2的体积分数逐渐升高。因此，分析认为，较高质量分数的MWCNT可以提高CO2进入孔穴生成水合物的可能性，提高了水合物相中CO2的体积分数，同时，提高了气相中CH4的体积分数。

2.4 CO2回收率和分离因子

图6为SDS体系和SDS-MWCNT体系CO2回收率柱状图。

图6 SDS和SDS-MWCNT体系下CO2回收率Fig. 6 CO2 recovery rate of SDS and SDS-MWCNT systems

由图6可知，SDS-MWCNT 3个体系的CO2回收率均比SDS体系的高；随着MWCNT质量分数逐渐提高，SDS-MWCNT体系的CO2回收率也逐渐提高，0.05%SDS+0.10%MWCNT体系的CO2回收率最高，达到42.82%，比0.05%SDS体系的CO2回收率提高10.12%。分析认为，MWCNT能够同时吸附CH4和CO2到其表面，其较大的比表面积能够增大CH4/CO2混合气与水溶液的接触面积，促进水合物晶核形成，为气体进入水合物晶核形成水合物提供有利条件，并且对CO2生成水合物的促进作用大于CH4，提高了CO2的回收率。因此，MWCNT能够促进CO2生成水合物，提高了混合气中CO2的消耗量，且MWCNT的质量分数越大，CO2回收率越高。

图7为SDS和SDS-MWCNT体系分离因子柱状图，从图7中可以看到，只有0.05%SDS+0.10%MWCNT体系的分离因子比SDS体系高；随着MWCNT质量分数逐渐提高，SDS-MWCNT体系的分离因子也逐渐升高，0.05%SDS+0.10%MWCNT体系的分离因子平均值达到最大，为3.07，提高了12.90%。分离因子越大，说明分离效果越好。因此，较低质量分数的MWCNT对分离因子的影响较小，而较高质量分数的MWCNT对CH4/CO2混合气分离有较好的促进效果。