多喷嘴对置式水煤浆气化细灰的润湿特性

牛永健， 杨 澜， 朱诗杰， 陈雪莉

（华东理工大学上海煤气化工程技术研究中心）

煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术[1]，而高压、大容量气流床气化技术，显示了良好的经济和社会效益，代表着煤气化的发展趋势。煤组成复杂，煤中的矿物质在气流床气化过程中转变为熔渣和飞灰。熔渣粒径大，易与合成气分离并从气化炉排出；飞灰粒径通常较小，不易从合成气中脱除，且As、Se、Cd 等重金属常会在PM2.5颗粒中富集[2]，不仅造成系统积灰、堵塞，还容易引起催化剂中毒、设备腐蚀磨损等问题，所以煤气化合成气中细灰颗粒的高效脱除非常重要。多喷嘴对置式水煤浆气化技术中粗合成气的除尘净化采用湿法除尘，颗粒的润湿性是影响湿法除尘效率的关键因素之一，对小粒径颗粒尤其如此。因此，研究煤气化细灰的润湿特性对强化气流床煤气化过程中细灰的高效脱除具有重要意义。

目前，对颗粒润湿性影响的研究主要集中在对煤尘的研究，对煤气化细灰润湿性研究较少，缺少对影响煤气化细灰润湿特性的物理化学性质的研究。已有研究发现煤尘的润湿性随着粒径的减小而变差[3-10]，矿物质组成和表面基团均对颗粒润湿性有影响。Gosiewska 等[11]研究了煤尘的矿物质组成和接触角的关系，得出矿物质决定煤尘本身的润湿性的结论；Zdziennicka 等[12]的研究表明石英（主要成分SiO2)是高表面能的亲水性矿物质；程卫民等[13-14]得出无机矿物质中以石英为代表的原生矿物质是提高煤尘亲水能力的最主要因素，其含量与接触角呈线性关系，波数1 020～1 100 cm-1处石英的Si-O-Si反对称伸缩振动透过率增加会使煤尘颗粒疏水性增强；村田逞诠[15]用化学法定量分析了煤的含氧官能团，得出羟基对润湿性的影响仅次于羧基。影响煤气化细灰生成的因素有很多，气化条件的改变和煤质特性的不同均会导致煤气化细灰颗粒物理化学性质的差异。潘婵婵[16]研究发现煤气化细灰中含有以石英为主的矿物质和以Si-O-Si 和 -OH 为主的表面基团，由此推测煤气化细灰润湿性同样受矿物质组成及表面基团等因素的影响。本文研究了不同粒度水煤浆气化细灰的润湿特性，考察除粒径外，细灰颗粒润湿特性与其物理化学性质尤其是矿物质组成和表面基团之间的内在关系，为强化煤气化细灰湿法脱除过程提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用煤气化细灰取自华谊集团上海焦化有限公司多喷嘴对置式水煤浆气化工业装置。分别采用Φ200 标准筛和气动筛将气化细灰筛分成5 种不同粒径分布的样品，分别标记为GFA1、GFA2、GFA3、GFA4和GFA5，如表1 所示。采用马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)对其粒径进行测量，结果见图1。

表1 煤气化细灰粒径分布Table 1 Particle size distribution of coal gasification fine ash

图1 煤气化细灰粒径分布曲线Fig. 1 Particle size distribution curve of coal gasification fine ash

1.2 润湿性表征

颗粒润湿性强弱常采用接触角度量。接触角最常用的测量方法是静滴法和Washburn 毛细管上升法。Alghunaim 等[17]认为利用静滴法测得的是表观接触角，不是实际接触角，大多用于定性研究；并且静滴法在压片的过程中，压实压力会影响颗粒的表面特性，导致结果不准确。而Washburn 毛细管上升法[18]操作简单，可重复性好，常被用于接触角的测量。Washburn 方程可用式(1)表达：

式中：h为液体上升高度，cm；t为浸渍时间，s；γl为液体的表面自由能，mJ/m2；Reff为毛细管的有效半径，μm；θ′为液体和固体之间的接触角，（°）；η为液体的黏度，mN/(m2·s)。

采用Washburn 毛细管上升法测定细灰的相对接触角，具体测试方法[19]为：测试前先将5 种不同粒径的细灰在105 ℃鼓风干燥箱中干燥3 h，随后取出放入干燥器中冷却约20 min 后称重，重复操作至质量差不超过总质量的0.02%。准确称取等质量干燥后的5 种气化细灰并装入下端用滤纸密封的毛细玻璃管中，保持玻璃管呈竖直状态，并使玻璃管底部距离桌面50 mm 左右，然后让玻璃管自由下落到软质橡胶桌面。重复毛细玻璃管自由下落过程约5 min，确保细灰振荡均匀、密实到最佳状态，最后使滤纸与液面接触，开始计时并观察现象。选取纯度为99%的正己烷作为参比液体获得毛细管有效半径Reff，使用去离子水通过实验得出浸润时间与浸润高度的比例关系，每组实验重复3 次。液体的表面自由能查表[20]计算可得，并代入Washburn 方程计算得到相对接触角。

1.3 分析测量方法

1.3.1 矿物质组成 采用X’Pert PROMPD 多功能X 射线衍射仪(XRD) 测得煤气化细灰的矿物质组成。XRD 测试条件为：管电压40 kV，测试角范围10°～80°，Cu 靶，测试精度为0.02°。采用半定量分析（RIR）法计算物相质量分数，RIR 的结果也称K值，是样品（A）与刚玉(Al2O3)按照质量比1∶1 混合后，样品与刚玉最强峰的积分强度的比值，可用式(2)表达：

采用Jade6.5 对细灰中含有的物相信息进行分析，如果系统中存在N个相的质量分数，可以通过物相i的K值求出，如式(3)所示。

其中：wi为物相i的质量分数。

1.3.2 表面基团 采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)测定煤气化细灰的红外光谱图，对其表面基团进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同粒径分布的煤气化细灰的接触角

不同粒径煤气化细灰的接触角测量结果如图2所示。由图可知，5 种细灰样品的接触角最大为84.93°，最小为45.43°，均为亲水性颗粒。对煤尘颗粒润湿性的研究表明，煤尘颗粒与去离子水接触角是单调变化的，即随着颗粒粒径的增大接触角减小[4-11]。5 种不同粒径分布的煤气化细灰与去离子水的接触角变化的总的趋势是随粒径增大接触角减小，但并不是单调变化，其中GFA3 的接触角明显偏小。由此推测，该多喷嘴对置式水煤浆气化细灰的润湿特性除受粒径影响外，可能还受其复杂的物理化学特性的影响。

图2 不同粒径煤气化细灰的接触角Fig. 2 Contact angle of coal gasification fine ash with different particle sizes

2.2 煤气化细灰润湿特性影响因素

2.2.1 表面基团的影响 图3 所示为5 种不同粒径分布的煤气化细灰的红外光谱谱图，由图可见其形状十分相似，说明细灰表面存在的基团相似。谱图中波数1 020～1 100 cm-1处的Si-O-Si 反对称伸缩振动区间出现明显振动，3 800～3 200 cm-1处醇-OH和酚-OH的伸缩振动区间同样出现明显振动，说明细灰表面含有Si-O-Si 和-OH 基团。

对煤气化细灰在Si-O-Si 反对称伸缩振动区间和-OH 伸缩振动区间的峰面积进行量化分析，得到振动区间的峰面积与接触角的相关关系，如图4 所示。由图4 可知，随着接触角减小振动区间的峰面积增加，并且GFA3 样品在1 020～1 100 cm-1和3 800～3 200 cm-1两处振动区间的峰面积明显大于其他样品（图3）。因此，1 020～1 100 cm-1处Si-O-Si的反对称伸缩振动、3 800～3 200 cm-1处醇-OH 和酚-OH 的伸缩振动均有利于细灰润湿。

图3 煤气化细灰红外光谱图Fig. 3 Infrared spectra of coal gasification fine ash

图4 煤气化细灰接触角与Si-O-Si 和-OH 基团峰面积的关系Fig. 4 Relationship between contact angle of coal gasification fine ash and peak area of Si-O-Si and -OH groups

对数据进行拟合发现，不同粒径气化细灰的接触角不仅与3 800～3 200 cm-1处醇-OH 和酚-OH 的峰面积存在一定的线性相关性，其相关系数R2=0.788，而且与1 020～1 100 cm-1处Si-O-Si 基团峰面积的线性相关性很高，相关系数R2=0.931。

2.2.2 矿物质组成的影响 矿物质组成是影响煤气化细灰润湿性的因素之一，不同矿物质具有不同的润湿性特征[21]，大多数矿物质是亲水的，其中以石英为主的矿物质对润湿性的影响最大。煤气化细灰的XRD 谱图如图5 所示，由图可知，细灰中SiO2和CaCO3的峰强度较高，说明石英和方解石是细灰中的主要无机矿物质。

图5 煤气化细灰的XRD 谱图Fig. 5 XRD Spectra of coal gasification fine ash

为了明确无机矿物质在煤气化细灰中的物相特征，使用Jade6.5 对煤气化细灰中的主要矿物晶体进行特征分析。通常情况下，晶体晶粒较大、内部质点排练比较规则时，对应的衍射线也比较强、尖锐、对称，此时认为晶体结晶度较高。在Jade6.5 中，结晶度（X）的计算如式（4）所示。

其中：X表示结晶度；Ipeak表示衍射峰强度；IAll表示当结晶度为100%时的衍射峰强度。

5 种煤气化细灰中石英和方解石结晶度的分析结果如表2 所示。由表2 可知，煤气化细灰中石英的结晶度均不低于89%，方解石的结晶度显著低于石英，说明石英晶体在细灰中结晶度高，内部质点排列规则。因此，可以将石英作为深入研究煤气化细灰中无机矿物质的代表物相，进行进一步的定量分析。

利用RIR 法计算煤气化细灰中SiO2的质量分数，结果如表2 所示。SiO2质量分数并未严格随细灰颗粒粒径单调变化，GFA3 中SiO2的质量分数明显偏高，由此一定程度上可以解释其接触角偏低的现象。将煤气化细灰中SiO2质量分数和接触角进行拟合，结果如图6 所示，二者存在一定的线性相关性，相关系数R2=0.779。

表2 煤气化细灰中矿物质结晶度和SiO2 质量分数Table 2 Mineral crystallinity and SiO2 mass fraction of coal gasification fine ash

由图6 可知接触角与SiO2质量分数的变化呈负相关性。由此可得，SiO2的含量是影响煤气化细灰润湿性的主要因素，通过量化分析可以确定SiO2含量，在一定程度上可以预测煤气化细灰的润湿性。

图6 煤气化细灰接触角与SiO2 质量分数的关系Fig. 6 Relationship between contact angle of coal gasification fine ash and SiO2 mass fraction

2.2.3 复合因素对煤气化细灰润湿特性的影响 通过分析单一因素对润湿特性影响，发现红外光谱图中1 020～1 100 cm-1处的Si-O-Si、3 800～3 200 cm-1处醇-OH 和酚-OH 的吸收峰峰面积和SiO2的质量分数、煤气化细灰的接触角有较好的相关关系。由于石英矿物的结晶度也是重要的影响因素，故一并纳入对煤气化细灰润湿特性的考虑。

将Si-O-Si 基团峰面积(a)、-OH 基团峰面积(b)、石英矿物质的质量分数(c)和结晶度(d)作为自变量，煤气化细灰的接触角作为因变量进行影响因素分析，利用Origin 软件建立关于接触角的多元回归分析模型，回归结果见表3，其中R为判定系数，RMS 为均方根误差。

表3 煤气化细灰接触角的多元回归结果Table 3 Multiple regression results of contact angle of coal gasification fine ash

从表3 中可以看出，在给出的逐步回归拟合模型中，模型4 的AdjustedR2统计量（即调整的复判定系数）最高，为0.931，表明模型的整体拟合效果最好；RMS 较小（3.981），表明模型预测值与真实值之间偏差较小。当RMS 小于5 时，可以认为线性回归关系较好。进一步对模型4 进行方差分析，得出模型4 的SignificanceF(F显著性统计量) 值为0.034 55，小于显著性水平0.05，所以该方程回归效果显著，并且方程中至少有一个回归系数显著不为0。通过模型4 进一步求出煤气化细灰的接触角与Si-O-Si 基团峰面积数值(m)、-OH 基团峰面积数值(n)的关系式，如式(5)所示。

5 种煤气化细灰样品接触角的模型预测值和实验值的对比结果如图7 所示。由图7 可知，所有的数值点都分布在对角线附近，相对偏差小于5.9%，说明样品接触角的模型预测值和实验值吻合较好。

图7 煤气化细灰接触角的模型预测值与实验值比较Fig. 7 Contact angle comparison between model predicted value and experimental value of coal gasification fine ash

3 结 论

(1)多喷嘴对置式水煤浆气化细灰的接触角整体上随着细灰颗粒粒径的增大而减小，但不严格随粒径单调变化，除粒径之外接触角仍受其他物理化学性质的影响。

(2) 煤气化细灰中以Si-O-Si 和-OH 为主的表面基团和以石英为主的无机矿物质是除粒径外影响颗粒润湿特性的主要因素，三者含量的增加或增大均有利于颗粒润湿性的增强。

(3) 红外光谱图中Si-O-Si 基团的峰面积和-OH基团的峰面积与煤气化细灰颗粒接触角之间存在较好的线性关系，相关关系式为θ′=147.036 2 -0.002 69m- 0.006 38n，模型4 的相关系数R2=0.931。随着接触角增大，对应振动区间峰面积均减小，说明以Si-O-Si和-OH为代表的表面基团峰面积可作为表征同种煤气化细灰润湿特性的量化指标。