耦合农业和能源系统的生物质热电炭联产研究

伍文成，胡志锋，吴家威，苗桢武，蒋恩臣

（生物基材料与能源教育部重点实验室，华南农业大学 材料与能源学院，广州 510642）

0 引言

生物质是通过光合作用生成的有机物，包括藻类，树木和农作物等［1］。生物质在生长过程中吸收大气中的CO2，有利于减少能源领域碳排放的总量，将其进行能源化利用，对实现“碳达峰”、“碳中和”目标，实现农业能源互联网及农业能源低碳发展具有重要意义。

农业园区内生物质资源丰富，对其进行集中处置具有便利性、经济性、规模灵活性等优势，一般利用其生物质资源的优势开展直燃发电供应电网［2］。

生物炭是多孔结构的固体碳材料，具有丰富的比表面积和较强的吸附能力，广泛应用于家居、环保、水净化等领域。热解制炭技术是指生物质在无氧或缺氧条件下进行热裂解而产生生物炭，同时获得副产物热解气和生物油的一种技术［3］，工业生产中通过改变热解制炭过程中的热解温度、加热速率、停留时间等运行参数可以调控生物炭的产量和品质。

对于热解制炭过程产生的两种副产物，国内外研究学者开展了一系列优化利用研究。热解气以H2、CO、CH4和CO2为主［4］，可作为锅炉燃料，但热值较低导致效率不佳，有研究学者开发了物理-化学法活性炭一体化生产工艺，利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热，有效利用了炭化尾气［5］；生物油成分复杂，具有密度高、粘性大、热稳定性和化学稳定性差、腐蚀性强等特点［6—7］，虽然可用于燃烧［8］，但适用于生物油的燃烧器仍需开发完善［9］。通过生物油可以提炼出有价值的燃料和化学品，文献［10］以光皮梾木油为原料进行催化加氢制备生物燃料，转化率最高为98.1%。文献［11］采用催化剂对棕榈油催化裂解制备生物燃料，棕榈油裂解转化率为75.8%。通过缓慢的加热速率可促进生物油成分的聚合，形成更加凝结的芳香结构和大分子［12］，有利于生成芳香酸等化学物质，但生物油结焦的问题会阻碍生物油的升级与精炼［13］。

目前热解气副产物的再利用方式主要为燃烧供热，生物油则通过提质改良生产液体燃料，但在生物质热解制炭生产工艺中，热解气和生物油的产出率较低，分离热解气和生物油会提高成本，且在反应系统设计过程中面临着热量损失和焦油堵塞等诸多难题。在生物质热解制炭过程中，运行参数会不同程度地影响生物炭性能，且对副产物的产量、特性等均有复杂的影响，在农业园区能源互联网的框架下，生物质直燃发电系统、生物质燃烧供热系统、生物质热解制生物炭系统的融合亦为当前热点问题。本文从农业园区生物质热解工艺对制炭的影响、目前生物质热解制炭过程中副产物的研究进展及耦合农业和能源系统的生物质热电炭联产系统的融合发展进行了综述。

1 生物质热解制炭的影响因素

通过改变生物质热解炭化的工艺参数，可以得到不同产率和特性的生物炭；根据国内外学者的研究，生物质热解反应包括纤维素、半纤维素及木质素的裂解反应，经过裂解残留物的缩聚反应，生成生物炭；制炭技术及热解温度、加热速率、停留时间等工艺参数会显著影响裂解和缩聚反应的强烈程度［14—15］，也会对前述3组分的分解产生不同的效果，进而影响生物炭的理化性质和孔结构。

1.1 生物质制炭技术

根据加热方式的不同，生物炭的制备方法可分为微波炭化法、水热炭化法及热解法3种，国内外学者针对不同的制炭方法进行了一系列研究，如表1所示。

表1 不同炭化技术的研究结论Table 1 Research conclusions of different carbonization technologies

微波加热的原理为通过被加热体内部极性分子的高频往复运动，使分子间相互碰撞产生热量。微波加热制备的生物炭具有较高的比表面积及微孔比例，表现出较好的吸附性能，对城市废水的化学需氧量、总磷量、总氮量的去除效果理想，虽然微波功率的升高有助于增强生物炭的孔结构，但生物炭的产率显著减少［16］，且微波法制备生物炭的产量低于常规热解法［17］，此外，微波炭化法不能精确控制物料的反应温度，且微波泄漏将损害人体健康，因此，微波炭化法未广泛应用于规模化制备生物炭工艺中。

水热炭化法是在一定温度和压强下对水热反应釜内的生物质（碳水化合物、有机分子和废弃生物质等）、催化剂和水进行加热，实现生物质的炭化过程。水热炭化法能够显著提高生物炭的物理化学性质，其产物可作为良好的吸附剂，与热解法相比，水热法生成的生物炭中碳含量低、酸性高，可用于盐碱地的土壤改善［18］，然而，水热炭化会产生大量的废水，而且含有有毒有害物质，该方法相应增加了废水处理的成本［16］，同时，水热炭化过程需高温高压条件，其大规模应用仍存在较大阻力，需在流程设计和开发方面进一步深入研究。

热解制炭是指生物质在无氧或缺氧条件下发生高温裂解反应生成生物炭的技术，其热解制炭工艺流程如图1所示。传统热解法制备的生物炭具有良好的吸附性能，比表面积高且适合大批量工业生产，随着炭化温度的升高，生物炭的产率逐渐下降，其灰分含量逐渐升高，芳香化程度明显增高，微孔结构更加完善，通过控制反应参数，可以获得不同品质的生物炭。热解炭化法具有系统结构简单、流程较短、生产规模大、运行成本低等优势，可以与园区生物质发电系统有效结合，提高整体效率，因此，热解炭化法是目前规模化制备生物炭的最优方式。

图1 生物质热解制炭工艺Fig.1 Technical process of biomass continuous pyrolysis with biochar

1.2 运行参数

在热解炭化法中，运行参数是影响生物炭品质的主要因素，其中，热解温度、加热速率、停留时间等参数是影响生物炭产量及特性的关键因素。

1.2.1 热解温度

生物质热解炭化的温度对生物炭产量和特性有明显的影响。热解温度越高，生物炭产量越低，且过高的温度会使生物炭孔道坍塌，但在合适的范围内，高温能优化生物炭性质，增强芳香化结构、增加比表面积、提高孔隙率和吸附能力。

不同的热解温度对生物炭的品质影响不同，文献［19］以松子壳为原料，在不同温度下（350～600 ℃）探究松子壳生物炭的活化程度及其吸附能力，发现温度的升高有利于促进炭化反应的进行，提升孔隙结构和碘吸附能力。

不同的热解温度对生物炭的含碳量影响不同，文献［14］利用热解法制备生物炭，发现热解温度显著影响生物炭的化学特性和表面性质，在700 ℃下获得的生物炭具有较高的固定碳含量（66.16%）和较高的热值（30.47 MJ/kg）。

不同的热解温度对生物炭产量影响不同，文献［20］通过热解玉米芯制备生物炭的实验发现，随着热解温度从300 ℃增加到600 ℃，炭产量减少了77%。文献［21］考察了热解油松制备生物炭的产量、物理性质及结构特性，发现当热解温度由300 ℃上升到500 ℃时，炭的产量由60.7%急剧减少到14.4%，同时炭化程度随着温度的上升而增加，碳含量由63.9%增加至90.5%，氢、氧含量相应减少，生物炭中的碳元素形成稳定的排列形式。

1.2.2 加热速率

根据加热速率的快慢，生物质热解制炭可分为慢速热解、中速热解和快速热解。加热速率的不同会导致反应过程中生物质在低温区和高温区停留时间的不同。在一定热解时间内，慢加热速率会延长生物质在热解低温区的停留时间，增加生物炭的产量；较快的加热速率使生物质在高温环境下的停留时间增加，促进了热解挥发物和生物炭的二次裂解反应，降低生物炭和焦油的产量，提高燃气产量；在中温（500～600 ℃）和快速冷凝条件下，热解有助于提升液体焦油的产量。

文献［22］研究发现，加热速率的增加导致了生物炭产量的下降，热解加热速率在低温下的影响更为突出，虽然加热速率对生物炭的pH 值、热值没有显著影响，但提高加热速率会使孔结构坍塌并堵塞孔道，进而降低生物炭的微孔比表面积和孔径体积［23］。

1.2.3 停留时间

热解停留时间会影响生物炭的炭化程度。文献［24］研究发现，延长生物质在热解最高温时的停留时间，可获得含有较少低稳定性有机物质且不易被微生物腐蚀的具有更高炭化特性的生物炭，同时停留时间对产量、含碳量和pH值等影响不显著。文献［23］发现在热解过程中生物质停留时间增加会使炭产量略有下降，但停留时间对生物炭的影响在某些方面表现出特殊性，生物质在较短的热解停留时间条件下产生抗活化的KOH，因此得到的生物炭即使经历了严重的活化后仍能保留高比例的微孔性，同时获得较高的CO2捕获量。文献［25］将桉木屑在较低的温度（<400 ℃）和较短的停留时间（5～10 min）下热解炭化，可获得一种CO2储存能力优异的多孔碳。

由此可见，对于热解制炭的工业生产流程，可以通过控制反应参数满足不同生物炭的产率和品质要求，由于热解制生物炭过程中热解气和生物油的产生不可避免，因此除控制反应参数外，副产物热解气和生物油的再利用也值得进一步研究。

2 热解制炭过程副产物的利用现状

生物质热解制炭技术在获得生物炭的同时，还产生热解气和生物油两种副产物。热解气和生物油具有一定的能源属性，但热解气以H2、CO、CH4和CO2为主，含水率高、热值低［4］，而生物油成分复杂、密度高、粘性大、含氧量高［8］，难以直接用作后续化工产品的原材料，为了实现副产物的再利用，国内外学者针对热解气和生物油的利用进行了一系列的研究与探讨。

2.1 热解气的国内外利用现状

热解气中水蒸气和CO2含量高、热值低，难以直接燃烧，现阶段主要通过优化反应提升热解气的品质。文献［26］发现生物质炭化热解气成分复杂，但经过催化重整后进行分离提纯，可作为费-托合成化学品的原料。文献［27］利用连续微波辅助热解生物质，获得了高质量的热解气（18.0 MJ/Nm3的低位热值和67 vol%的合成气含量）。文献［28］通过生物质的热解-催化加氢方式，获得了高达75.5%、7.4 mmol/g 的甲烷产量。通过过程的优化，可以获得较高产量和品质的热解气，但显著降低了生物炭的产量。

2.2 生物油的国内外利用现状

生物油是热解制炭过程得到的一种成分复杂的副产物，其稳定性差，含有较多杂质，具有较强的酸性和腐蚀性，不能直接用于内燃机，需经过处理才能用作内燃机燃油或特定化学品，但处理难度较大。文献［29］指出可以通过加氢脱氧和沸石裂解的途径改性提质生物油，并有较好的效果。文献［30］将生物油、柴油和乳化剂混合，制备成稳定的乳化油，但乳化油的酸性未能有效去除，仍需进一步研究。文献［31］通过催化酯化，将生物油中的有机酸转化为酯，使酸度降低了88.54%，且所生产的酯可提高生物油的燃烧性能，但油产量低。改性提质后的生物油能较好地进行再利用，但生物油中含有少量的焦油，改性提质的难度大，在大规模工业应用上还需继续深化。

2.3 生物质热解制炭副产物的综合利用

目前，生物质制炭过程需要供应大量的热量，一般采用外供热方式。副产物生物油和热解气的后处理工艺复杂且成本高，不利于工业的大规模连续生产，也不利于提升生物质热解制炭的热效率，为此文献［32］发明了一种自供热生物质连续热解制生物炭的装置。在生物质热解过程中，将所产生的生物油和热解气作为燃料直接通入炉膛燃烧，为热解过程提供热量而无需额外供应热量，该过程利用生物油热值高的特点弥补了热解气热值低不利于燃烧的缺点，同时充分利用了热解后副产物本身的热量，且减少了生物油冷凝过程的设备成本和焦油的产生，副产物燃烧后的烟气用于干燥生物质，进一步降低了生物质热解制炭的能耗，提高了整体效率，此外可以在生物炭中介入空气、水蒸气等气体［33］，增强生物炭的孔结构，提升生物炭的品质，同时优化提升热解副产物，利于后续燃烧自供热的实现。

3 耦合农业和能源系统的生物质热电炭联产

上述自供热燃烧副产物提供热量的技术具有较好的优势，同时仍有继续改进深化的空间，主要有以下方面:①生物质热解制炭副产物中含有较多水分、呈气态的液相有机物及热解气，普通的气体燃烧器或液体燃烧器较难实现高效稳定燃烧，需要改进或制备适用的燃烧器；②在系统运行初期及准备停机期间，热解制炭副产物的供应不稳定，导致系统的燃烧不稳定，可能引发熄火或热量不足，进而严重影响生物炭的品质；③生物质受气候、季节等影响较大，不同时期的生物质所含水分和挥发分的差异性明显，进而导致热解制炭副产物的成分与品质有显著波动，严重影响系统的燃烧稳定性及生物炭的品质。

针对以上可能出现的问题，结合农业园区能源互联网中生物质直燃发电的特点，构建耦合农业和能源系统的生物质热电炭联产系统，如图2 所示。该系统的整体思路为:在正常情况下农业园区内生物质在直燃锅炉内燃烧发电供应电网，通过电网向园区内农业设施和用户供电，实现农业灌溉、照明、补光、日常用电等需求；在用电低谷及生物质过剩情况下，将满足发电负荷的生物质燃烧发电，而将多余的生物质通过热解方式制备生物炭，保证生物质直燃发电的高效率及过剩生物质资源的梯级利用，同时将部分生物炭制成生物炭肥，保证农业园区内生物质的生长与品质，其他生物炭用于农业园区内空气、水体和环境的污染治理；生物质热解制炭所需热量由燃烧发电系统或电网供电提供，而产生的副产物送入燃烧锅炉进行发电；当冬天气温较低时，在生物质燃烧发电过程中将部分热蒸汽向农业设施、温室大棚等供热。通过生物质热电炭联产系统，实现农业园区、能源系统、生物质发电、生物质供热、生物质制炭有效结合，完善农业园区能源互联网的构建，该系统有利于“碳中和”目标的实现，在环境治理方面具有显著的实用价值。

图2 耦合农业和能源系统的生物质热电炭联产系统Fig.2 The system about biomass co⁃generation of heat,power and biochar based on the combination with agriculture and energy system

从生物质能源化利用的角度出发，农业园区内的生物质主要用于直燃发电供应电网，当园区处于用电低谷期或生物质产生过多而用电需求未增情况下，生物质直燃发电系统依然保持满负荷燃烧，按用电需求合理分配供热与供电的比例，保证锅炉的高效运行，并将多余的热量供应至生物质热解制炭系统，实现生物质直燃发电系统的热电联供，提升发电效率及上网稳定性。同时，过剩的生物质作为热解制炭系统的原材料制备相应的生物炭产品，系统所需热量由上述直燃发电系统的外送热量提供，实现热解过程的稳定供热，生物炭的品质得到保证，热解制炭过程的副产物（热解气和液相产物）具备较好的能源属性，可直接作为直燃发电系统的原料之一，在大型焚烧锅炉内可以实现高效低污染的燃烧及部分热量的供应，进而避免副产物水分含量高导致燃烧不稳定的问题，且将过剩生物质通过热解制炭，可以防止过多生物质长期堆放而发生自燃现象，避免浪费生物质资源。经过热解制炭系统后，过剩的生物质转化为生物炭产品，品质较好的生物炭可作为炭产品，提高园区的经济效益，而品质较差的生物炭可以与尿素等肥料制备炭肥产品，回补至农业园区内，改善园区土壤环境，促进农业园区内生物质的生长与品质，实现可持续发展。

农业园区能源互联网与生物质热电炭联产的结合，可以通过建设信息物理融合系统实现农业生产的智能化，有效解决农业生产难以集约化、规模化的问题［34］，进而实现产业融合，协同发展。农业园区生物质、能源供应系统、生物质燃烧发电、生物质燃烧供热、生物质热解制炭、炭肥还田、环境治理等多方面有机耦合，完善农业园区能源互联网的构建，积极响应国家建设清洁美丽乡村的规划，以集中化、规模化的生产方式，大大降低人力成本，推动乡村经济的发展，减少污染物的排放，实现生物质资源的梯级利用，对实现“碳达峰”、“碳中和”目标及满足电网需求侧低碳化要求均具有积极的推进作用。

4 结束语

农业园区能源互联网是农业和生物质能源跨界融合的优良产业模式。目前热解气和生物油的提质利用受工业生产条件制约难以大规模应用，而将热解气和生物油作为燃料形成自供热的热解制炭系统可简化副产物处理流程和提高热效率。将生物质热解制炭技术与生物质燃烧发电、燃烧供热及农业园区能源互联网相结合，构建形成耦合农业和能源系统的生物质热电炭联产系统，最终形成“农业园区生物质、能源供应系统、生物质燃烧发电、生物质燃烧供热、生物质热解制炭、炭肥还田、环境治理”高效融合、协同发展模式，实现农业园区内梯级利用生物质能源、稳定供应电网、高效清洁燃烧、稳定供应制炭热量和品质、完善农业设施电力和热力需求、保证空气水体环境治理、炭肥还田促进生物质生长，该系统符合国家发展农村清洁能源和建设美丽乡村的政策，具有较好的现实意义。该系统的工业化应用还需继续推进热解副产物的燃烧方案、炉膛设计、燃烧器适用性、农业园区内生物质直燃发电、燃烧供热、热解制炭系统耦合等的优化研究。