生物质基含氧化合物在过渡金属碳化物上加氢脱氧研究进展

方辉煌，吴历洁，陈伟坤，袁友珠

（厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，能源材料化学协同创新中心，福建厦门361005）

引 言

生物质作为唯一可再生的碳资源，利用生物质制取高品质的液体燃料和化学品，对缓解资源短缺、减少环境污染具有重要意义，已成为一个重要发展方向[1-2]。例如，对于由木质素和纤维素以及半纤维素组成的木质纤维素，是生物质一大种类，人们已发展多种技术途径实现木质纤维素的资源化利用，包括水解、热解、液化和木质素优先转化等[3–6]。这其中，木质纤维素快速热解生产生物油是最经济有效的初步解聚途径[7-9]，其主要利用在少量或隔绝空气的情况下，经过超高加热速率（1000～10000℃/s），将木质纤维素经常压瞬间气化并快速凝结成液体，从而得到以含氧化合物为主的初级生物油（图1）。如图1所示，木质纤维素经过快速热解制得由众多含氧化合物组成的生物油；但生物油存在含氧基团多、热稳定性差、热值低、黏度大和腐蚀性强等问题，难以直接利用，需要进一步在催化剂的作用下，通过氢解、加氢、脱氧和HDO 等C—O 键活化和转化，从而制得高品质生物基燃料、化学品和延伸的生物基材料[10-11]。

涉及生物质基C—O 键活化和转化的催化剂有大量文献报道，主要有贵金属和非贵金属材料。常见的贵金属催化剂有Pt、Pd、Ru、Rh、Re 和Ir 等[12-16]。然而，贵金属价格昂贵，储量少，限制了贵金属催化剂的实际应用。非贵金属催化剂主要是Ni基、Co基和Cu 基催化剂[17-23]。例如，Cu 基催化剂广泛用于糠醛气相加氢制糠醇、油脂加氢制脂肪醇和甲醇合成等领域[18-19]；Ni 基催化剂常用于木质素酚类化合物等诸多加氢/氢解反应中[20-23]。过渡金属碳化物是一类间隙型化合物，由碳原子在金属晶格中的插入调变了母体金属的电子能带结构，从而具有类贵金属的催化性质，是一类廉价高效的催化材料[24]。过渡金属碳化物具有优异的C—O 键活化能力，被广泛用于加氢、脱氧、氢解等反应体系中[25-28]。近几年，关于金属碳化物应用于生物质基含氧化合物HDO反应中的研究报道不断增多。

本文在简要分析了生物质热解油中代表性含氧化合物的结构特性和反应路径的基础上，综述了应用于这些含氧化合物HDO 反应过渡金属碳化物的制备、结构和构效关联，并对该研究领域进行了总结与展望。虽然另一类主要来源于植物油脂，以硬脂酸和油酸为代表的生物质基含氧化合物，在实际应用过程中往往也需进行HDO 处理，但限于篇幅，此处不作赘述。

1 生物质热解油组成与结构特性

图1 木质纤维素催化转化制备燃料、生物材料和高附加值化学品Fig.1 Production of bio-fuels and value-added chemicals by transformation lignocellulose

表1 典型生物油的组成成分［29-31］Table 1 Major components in typical pyrolysis bio-oil［29-31］

表1列举了典型生物质热解油的具体组成与含量，其组分十分复杂，包括醇类、醛类、酮类、酯类和芳香醚酚等400 多种含氧化合物[29-31]。这些生物质基含氧化合物中存在大量的酚羟基、醇羟基、羰基和醚键等不同形式的C—O 键，直接限制其进一步的工业应用，需要进一步HDO 提质[32-34]。在生物质热解油中，最具代表的是愈创木酚和苯甲醚等芳香酚类醚类、糠醛等呋喃类以及小分子乙酸和丙酮等高含氧化合物，它们常被当作经HDO 途径实现生物质高值利用研究的模型底物，以研发催化剂的结构与性能关系，为制备附加值更高的燃料和化学品奠定基础[35]。

表2示出了生物质热解油含氧化合物中典型的C—O 化学键及其解离能[36]。不同的C—O 键解离能差异较大，其平均解离能高达358 kJ·mol-1，这使得C—O键活化与转化的反应路径增多且不易调控，对催化剂作用机理的理解和高选择性催化活性中心结构的构筑带来困难。为升值转化这些含氧化合物，其重要途径是通过加氢、氢解和HDO 等催化反应得以实现。加氢反应是使不饱和C O键和C C键在氢气作用下发生加成反应，不同催化剂的活性位与C O 键和C C 键的相互作用不尽相同，进而实现对C O 键和C C 键选择性加氢；氢解反应是在氢气作用下，将C—O 键断裂并重新形成C—H 键的过程[37]，化合物中不同基团连接的C—O键具有不同的解离能，同样要求催化剂对不同的C—O 键类型具选择性；而HDO 则是包含C O/C C键加氢和C—O键氢解等过程，研发兼具高活性和高选择性的HDO催化剂是该领域的一个关键科学问题。

表2 典型的生物质基C—O 键及其解离能［36］Table 2 Typical biomass based C—O bonds and their dissociation energies［36］

2 过渡金属碳化物的结构、性质和制备

过渡金属碳化物在许多涉氢反应中表现出与Pt、Pd和Ir等贵金属相似的加氢脱氧性能，广泛用于包含生物质热解油在内的各类含氧化合物的HDO反应中。过渡金属碳化物种类繁多，结构多样，其独特的催化性质来源于渗碳引起的结构变化，这些结构差异直接影响其性质和催化性能。为此，本小节简述过渡金属的结构性质，以及近些年来发展的制备方法和结构特性。

2.1 金属碳化物的结构与性质

过渡金属碳化物是一类由碳原子填充在母体金属晶格的四面体空穴中形成的间隙型合金。其结构主要有面心立方堆积（fcc）、六方密堆积（hcp）和六方堆积（hex）三种结构（图2）[38]。这些晶体的几何结构遵循Hägg 规则，由半径比（radius ratio）rc/rm决定，其中rc和rm分别为碳原子和过渡金属原子的半径。当rc/rm小于0.59 时，则金属碳化物形成以fcc、hcp和hex为主的常见结构[39-40]。例如，第四族和第五族的过渡金属形成的主要以fcc结构为主的晶体结构，有TiC、ZrC、NbC、VC 和TaC 等。而第六族形成的碳化物晶体结构就更为复杂，W2C 主要以hcp结构存在，而WC 则是为hex结构。对于碳化钼而言，β-Mo2C，η-MoC 和γ-MoC 具有相似的hcp结构，而α-MoC1-x则具有fcc结构。

过渡金属碳化物不仅具备良好导电性，而且具有较高的熔点和硬度，因而往往展现特别的催化产物选择性和催化性能稳定性[41-42]。1973 年，Levy等[43]报道了碳化钨具有类铂催化特性，使其作为一种潜在的替代贵金属催化材料引起了人们的极大兴趣。碳原子在母体金属中的插入使得母体金属晶格发生膨胀，金属原子之间间距拉大，导致金属d带宽化，进而造成态密度发生变化。这些费米能级处态密度的重新分布将对不同平面取向和吸附物质产生明显影响。由于碳原子s-p 轨道与过渡金属原子的s-p-d 轨道的相互作用，使得过渡金属碳化物中存在由共价键、离子键和金属键混合的三种不同相互作用[39-40]，这些相互作用所带来的电子结构性质变化，使得碳化物具有独特的催化性质。

图2 过渡金属碳化物的晶体结构和第Ⅳ～Ⅷ族的金属碳化物种类Fig.2 Crystal structure of transition metal carbides and the normal metal carbides in Group Ⅳ—Ⅷ

2.2 金属碳化物的制备

过渡金属碳化物的制备方法也将直接影响碳化物的结构与特性[44]。其中，程序升温碳化法是制备过渡金属碳化物最为常见的方法[45]。该方法主要是采用过渡金属氧化物为前体，以气体碳氢化合物为碳源，在程序升温的条件下，碳氢化合物在高温下解离为碳原子渗入到母体金属晶格中（图3）。在常用的气体碳源中，以甲烷/氢气、乙烷/氢气、丁烷/氢气等混合气为主[46-47]。Claridge 等[48]研究了程序升温碳化法对不同金属碳化物的影响，发现该方法在制备碳化物中具有一定的普适性。Xiao 等[49]通过研究碳化物制备方法的影响，发现碳化物纳米粒子的晶相和结构很大程度上取决于反应条件。对该方法而言，升温速率、碳化温度和气体流速都直接影响到金属碳化物的形貌、结构和催化活性。在程序升温碳化法中，气体碳源和固体氧化物间发生气固界面的快速渗碳反应，对于碳化物的晶相结构往往不易控制；高温碳化烧结引起低比表面积，同时还容易生成包裹碳层，减少碳化物活性中心暴露，直接影响了碳化物在催化等方面的性能。

随后发展起来的碳热还原法表现出了制备高分散和高比表面积碳化物的优越性。该方法采用具有高比表面积的碳载体材料作为碳源，如活性炭（AC）、碳 纳 米 管（CNT）和 碳 纳 米 纤 维（CNF）等[41-42,50-54]。这些碳载体利用浸渍法负载金属前驱盐，再在高温下进行还原碳化。由于固-固界面的渗碳反应有效降低了碳载体中碳原子的扩散，减少了碳化物表面石墨碳层的生成，有利于活性位点的暴露。同时，由于碳载体具有较大的比表面积和孔道结构，有利于金属前驱盐的分散，从而制得具有高分散的碳载体负载型碳化物材料。基于该方法，Kim 等[55]合成了还原石墨烯负载型具有高分散的Mo2C、Fe3C、WC 和W2C 催化剂，并发现这些碳化物的粒径小于它们自身的金属氧化物前体，说明了还原石墨烯碳载体在碳热还原中有利于纳米粒子的重构，生成均匀分散的碳化物颗粒。Liang 等[56]利用碳热还原法在700℃的氢气中合成了活性炭负载的均匀的β-Mo2C/AC 催化剂，其粒子尺寸在10 nm 左右。Han 等[57]采用CNT 作为载体制备出具有hcp结构的20%Mo2C/CNTs，其粒径在10.5 nm 左右。相似地，Jongerius 等[58-59]则是采用CNF 合成了Mo2C/CNF和W2C/CNF 催化剂并应用于愈创木酚HDO 反应。这些CNT 和CNF 作为载体具有比表面积大、允许活性组分均匀分散、化学稳定性高、耐强酸碱环境以及特殊的纤维结构等优势，有利于催化活性的进一步提升。

图3 过渡金属碳化物的制备方法Fig.3 Preparation methods of transition metal carbides

近些年来，除了常见的碳载体用于碳热还原法制备碳化物外，一些含碳的金属有机无机化合物也被用于金属碳化物的制备中。其中，最为典型的为金属有机框架材料（MOFs）[60-63]。在制备过程中，这些有机配体在高温下热解，生成碳原子并渗入到周围的金属的晶格中。由于MOFs 具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，往往可以制备介孔碳化物。Wu 等[61]采用铜基MOFs（HKUST-1）作为前体，并将Mo 杂多酸限阈在MOFs 中。经过高温渗碳处理和Cu 刻蚀处理，得到具有丰富介孔的碳负载型MoCx催化剂。相似地，Shi等[62]在合成纳米MoC 的过程中使用MOFs {Mo3(BTC)2}，得到3 nm 左右的碳化物材料。Wan等[63]通过选择不同的MOFs，分别以ZIF-67和ZIF-8 作为前体，合成了具有一维和二维结构的Mo2C。除了MOFs 以外，Yu 等[64]利用羧基聚苯乙烯微球作为模板在引入Mo 前驱盐的条件下合成三维有序介孔碳化钼。Fang等[65]则是采用金属有机聚合物的方式，在偏钨酸铵的存在下，利用甲醛与间苯二酚聚合的方式形成树脂前体，在经过碳化后可以得到碳球负载的均匀碳化钨颗粒。综上可见，研究者针对不同的应用场合采用不同的制备策略，进而达到最优效果。可以预料，针对包括生物质在内各种碳资源优化利用的需求，人们将不断研究与开发更为先进的碳化物制备方法。

3 生物质热解油含氧化合物加氢脱氧反应

3.1 芳香醚酚化合物的加氢脱氧

在生物质热解生物油中，芳香醚类和酚类化合物是最常见的、含量最高的含氧化合物，如何对这些化合物高效加氢脱氧是生物油提质的关键。作为生物油中最典型的化合物，愈创木酚含有3 种不同的C—O 键（Ar—OCH3，ArO—CH3和Ar—OH），常被研究者作为HDO 反应的研究对象[4,11,66-67]。图4 示出了以愈创木酚和苯甲醚为例的反应路径图。整个过程以HDO反应为核心，通过催化剂设计与反应条件的调变，从而控制反应过程中的O/C 和H/C 比，以获得预期产物。愈创木酚HDO 的反应路径主要有两种，一种是优先进行C—O 键的氢解反应，包括芳香基C—O 键的直接氢解生成苯酚、脂肪基C—O键氢解生成邻苯二酚，从而进一步氢解生成苯酚和苯；这些化合物可能进一步加氢得到环己醇、环己酮、环己烯和环己烷等产物。而另一种反应路径则是优先进行苯环的加氢反应，进而发生C—O 键氢解反应。例如，Mo2C/CNF 和W2C/CNF 在愈创木酚HDO 的反应中，优先氢解芳香基C—O 键，高选择性得到苯酚[58]。又如，NiMo/Al2O3-SiO2催化剂在反应温度较低时，生成以脂肪基C—O 键断裂为主的邻苯二酚产物；当升高反应温度时，则得到以芳香基C—O 键断裂为主的苯酚产物[68]。Zhao 等[69]采用Pd/C 与磷酸双功能催化剂，在水相条件下催化愈创木基化合物优先进行芳香环加氢，进而发生C—O 键氢解，生成环烷烃。这些均表明了反应路径取决于催化剂性质和反应条件的控制。

表3 列举了过渡金属碳化物在芳香醚和酚类HDO 反应中的研究结果[53,58,70-83]。Bitter 团队[58]报道了过渡金属碳化物如Mo2C/CNF 和W2C/CNF 用于愈创木酚和苯甲醚的HDO反应，发现碳化物具有较好的C—O 键解离能力。其中，Mo2C/CNF 显示出更高的愈创木酚氢解活性，在350℃和5.5 MPa H2条件下，其苯酚收率达到67%。在愈创木酚氢解中，不同的碳化钼催化剂，如Mo2C@C、MoC1-x/CNF、α-MoC1-x/AC、Mo2C core/shell 等，在一定的反应条件下均表现出了优异的C—O 键氢解能力，得到以苯酚和烷基酚为主的产物，其收率在49%～91.8%之间[70-73]。Fang 等[74]通过固体碳源碳热还原法合成晶相可控的碳化钨催化剂，并用于生物质基醚酚的化合物的氢解中。活性结果显示，特定W2C/WC 比例组成的金属碳化钨催化剂表现出优异的选择性断裂芳香基C—O 键的能力，而不进行芳香环的加氢，可将愈创木酚、苯甲醚、二甲氧基苯酚等转化为氧含量更低的芳香化合物。Guo等[75-76]报道W2C/AC 能够对木质素模型化合物进行选择性C—O 键氢解，通过β-O-4 解离得到收率较高的木质素生物油。除了愈创木酚外，过渡金属碳化物在苯酚、烷基酚和苯甲醚等含氧化合物中亦表现出独特的芳香基C—O键的活化能力，得到以苯和烷基苯等为主化学品[77-82]。例如，Boullosa-Eiras等[79]系统研究了二氧化钛负载的金属碳化钼、氮化钼、磷化钼和氧化钼在苯酚氢解的性能。结果表明15%（质量）Mo2C/TiO2在350℃和2.5 MPa 的氢气压力下能高效氢解苯酚得到苯，其选择性高达90%。由上所述，过渡金属碳化物在这些芳香类含氧化合物中通过HDO 和氢解，得到更低含氧量芳香化合物，是利用生物油制备高附加值燃料和化学品的有效途径。

图4 愈创木酚和苯甲醚加氢脱氧的反应路径Fig.4 Reaction pathway of guaiacol and anisole hydrodeoxygenation

3.2 其他含氧小分子的加氢脱氧

除芳香醚类和酚类化合物外，生物油中还含有大量的小分子酸、醛、酮、醇和酯类化合物。其中，比较有代表性的有乙酸和乙醛等C2、丙酮和丙醛等C3、呋喃醛和环戊酮等C4和C5含氧化合物。这些分子虽然具有较短的碳链，但却拥有C O 和C—O 键等丰富的含氧官能团。如何实现选择性HDO 反应亦是对这些高含氧化合物加氢提质的关键。同时，由于这些小分子具有简单的化学结构，也常被研究者作为模型化合物展开研究。

过渡金属碳化物对小分子醛酮酸的HDO 反应可展现出独特的催化性能[84-93]。表4 列举了若干过渡金属碳化物用于生物质基酸、醛、酮和醇等小分子含氧化合物HDO 的反应结果。Schaidle 等[84]通过程序升温反应考察了Mo2C 在乙酸HDO 中的催化性能，得到以乙醛和乙烯为主的产物。他们发现表面部分氧化的碳化钼同时含有活化氢的金属位点和含有羟基的布朗斯特酸性位，协同催化C—O 键氢解。进而，他们制备了SBA-15负载的Mo2C催化剂，纳米颗粒尺寸在1.9 nm 左右[85]。Bhan 团队[86]研究了Mo2C 在丙酮HDO 中的催化性能。丙酮首先在碳化钼的金属位点加氢生成异丙醇，并在布朗斯特酸性位上发生脱水反应生成丙烯；丙烯可能进一步发生加氢反应生成丙烷。Ren等[87]合成介孔Mo2C用于丙醛的加氢脱氧，得到以丙烯为主的不饱和碳氢化合物。此外，过渡金属碳化物还被用于以糠醛为模型化合物的呋喃类含氧化合物的HDO 中，得到以2-甲基呋喃为主的反应产物[89–91]。从这些文献结果可见，过渡金属碳化物往往表现出独特C O 键加氢和C—O 键氢解能力，而对C—C 键不发生氢解反应，从而可获得较高附加值的HDO产物。

3.3 真实生物质热解油的加氢脱氧

从上文可知，过渡金属碳化物应用于生物质热解生物油模型化合物HDO反应已取得相当进展，可将各类模型化合物高效地转化为燃料和化学品。在此基础上，研究者们将这些碳化物的催化应用从单一模型底物拓展到混合底物，研究其在真实生物质热解油HDO 中的构效关联。例如，直接以初级生物油为反应原料，考察金属碳化物等催化剂在反应中的转化效率、产物选择性和稳定性等。Chen 等[94]将苯甲醚、愈创木酚、甲酚和1,2-甲氧基苯酚等典型的生物质基含氧化合物混合作为底物，在Mo2C/CNF催化剂的作用下进行HDO 反应，在280℃下混合底物的转化率为94%，其中苯、甲苯和环己烷的选择性分别为66%、27%和5%。Li 等[95]采用磷化镍将苯酚、苯甲醚和愈创木酚的混合物催化得到以苯和环己烷为主的产物。Remón 等[96]则直接用Mo2C/CNF将热解的初级生物油用于HDO中，并同时考察了反应温度、氢气压力和反应时间的影响，在不同反应条件下可以得到收率在17%～72%的提质生物油，其中混合酚、环酮化合物、羧酸化合物、酯和其他芳香化合物分别占56%～78%、7%～30%、2%～8%、0～9%和0～20%。这些研究表明，过渡金属碳化物具有潜在的工业应用价值。尽管如此，相比于模型化合物，真实生物油中组分复杂，含氧量更高，这使得碳化物保持优异的C—O 键氢解能力具有一定难度，需要发展新的催化策略和方案。

表3 芳香醚和酚类化合物的加氢脱氧Table 3 Hydrodeoxygenation of aromatic ethers and phenols

表4 生物质基含氧小分子的加氢脱氧Table 4 Hydrodeoxygenation of simple oxygenates

Fang等[97]采用耦合双功能催化剂的策略用于真实生物油HDO 反应。如图5 所示，在芳香醚酚化合物的HDO 过程中，碳化钨具有较好的芳香基C—O键氢解能力，但其活化氢气的能力较弱，难以催化芳香环饱和反应。Ni 基催化剂活化氢气能力较强，能同时对C—O 键氢解和芳香加氢，但催化选择性较差。因此，把Ni 基催化剂与碳化钨进行耦合，得到双功能催化剂。结果显示，该双功能催化剂对愈创木酚HDO 具有高活性。当两个催化剂均匀复合时，其活性达到最高，反应产物主要为饱和烷烃；当改变两个催化剂的耦合方式和组分时，可实现产物的选择性切换，分别得到环己醇或环己烷主产物。进一步的实验结果表明，该双功能催化剂的高转化性能主要缘由两个催化剂的协同效应得以实现，碳化钨主要负责酚类分子中的C—O 键氢解，而Ni 则负责芳香环的加氢，并拉动反应的进行。该双功能催化剂在各类生物质酚类化合物的HDO 反应中，同样表现出优异的催化活性。基于这些结果，将其应用到真实的生物油反应中，得到碳收率高达45%的液态烷烃。Routray 等[98]采用Ru/C-Pt/ZrP 二步催化体系对热解生物油HDO，得到30%的总碳收率；Duan 等[99]采用Pd/m-MoO3-P2O5/SiO2双功能催化剂用于水溶性生物油的HDO 中，得到约为46.3%碳收率的液态烷烃。相比于这些贵金属催化体系的结果，这种Ni基催化剂与碳化钨耦合的催化体系具有一定的优势和应用前景。

3.4 碳化物催化剂作用机理

为深入理解金属碳化物在含氧化合物中HDO的作用机理，研究者对碳化物的表面表征和构效关联展开深入的研究。Li 等[100]研究了金属氮化物和碳化物的H2–TPD 行为。研究发现，这些催化剂的表面室温下表现出对氢物种较强的吸附行为，从而生成不可逆的吸附氢。这些吸附氢物种在300～500℃的温度区间才发生脱附行为。通过一系列的表征，研究认为氢吸附的活性位可能是配位不饱和的相中心。图6提出可能的氢吸附和活化机理。首先，H2分子扩散至碳化物表面，然后这些H2分子在配位不饱和的金属中心M 上活化解离，生成M—H和C—H 物种。这些配位不饱和的金属中心是碳化物渗碳过程中由于碳空穴缺陷形成的。表面生成的M—H 键的键能较低，容易发生断裂从而从催化剂表面迁移到吸附的反应底物中发生反应。此时，带负电荷的氢物种（C—H）也会转移至此表面或者晶格间隙中。这主要是由于C—H 键的键能远大于M—H 键，在此表面的C 元素占支配地位，从而使得表面和此表面的氢物种达到一个平衡状态。当表面金属M 的原子浓度较高时，H2也可能在M—M 上面发生均裂。在整个反应过程中，氢气分子的活化就像是一个储氢容器一样，在催化剂活性位点上不断地进行氢活化、转移和补充。

图5 耦合双功能催化剂用于生物油加氢脱氧Fig.5 Hydrodeoxygenation of biomass-derived bio-oil over integrated dual catalysts

图6 氢气在过渡金属碳化物表面的活化解离机理Fig.6 Activation and dissociation mechanism of hydrogen on the surface of transition metal carbides

图7 愈创木酚在过渡金属碳化物表面的氢解机理Fig.7 Hydrogenolysis mechanism of guaiacol on the surface of transition metal carbides

金属碳化物除了对H2分子的活化吸附以外，对反应底物分子的活化也起到关键的作用。以愈创木酚为例，图7 示出了愈创木酚在金属碳化物表面的催化机理。金属碳化物表面先将H2分子解离为活泼氢物种。由于碳化物表面的金属M 具有较强的亲氧性，愈创木酚的甲氧基以线式吸附的形式吸附在表面位点。活泼的氢物种迁移到愈创木酚中，通过断裂Caryl—OCH3键，生产吸附的苯酚中间物种[101]。生成的甲醇分子脱附或部分进一步发生氢解生成甲烷和水。而苯酚中间物种通过吸附形式的变换，在催化剂表面发生脱附生成苯酚或者进一步发生氢解从而生成苯和水。后续的C—O 键氢解取决于催化剂的表面活性和反应条件。上述反应机理表明，在金属碳化物中，表面活性位点的暴露对C—O 键氢解的催化活性起着至关重要的作用。Fang 等[74]研究了碳化钨不同相变化对愈创木酚活化能的改变以及对产物选择性的影响，发现特定的渗碳使碳化钨对C—O 键氢解有较高的选择性，得到以苯酚为主的产物。为进一步研究活性位点的构效关联，对碳化钨进行表面重构，并量化了表面C/W 原子比与反应速率的关系，发现当C/W 比为7.2 时，其C—O 键氢解速率最高。这主要是由于随着碳化钨表面的重构，表面暴露出更多的碳空穴，即不饱和配位的金属活性中心，有利于氢气分子和含氧底物分子的活化。Liu 等[53]通过合成具有大量碳空位的W2C 纳米棒，并用于苯唑呋喃的脱氧反应中，发现碳空穴活性位点的暴露有利于选择性C—O 键的氢解，得到较低含氧量的高附加值化学品。

图8 以乙酸、乙醛和糠醛等为例阐述了生物油的其他小分子含氧化合物在碳化物上的HDO 机理。这些分子一般含有C—O 或C O 键。在碳化物表面，这些含氧基团以线式或面式吸附于活性金属位点；另一方面，活化的氢物种进而去进攻而发生加成或解离反应。生成的不饱和C C 可能进一步加氢生成饱和烷烃。例如，Ren等[87-88]报道了丙醇和丙醛在WC 表面的脱氧机理。丙醇经羟基解离线式吸附在WC 上，而丙醛则采用C O 双键面式吸附，进而发生氢解反应，得到丙烯产物。他们还考察了Mo2C 的活性，发现除丙烯外还有丙烷的生成，这是因为Mo2C 比WC 具有更强的加氢能力。Shi 等[102]通过DFT计算糠醛在Mo2C的不同吸附形式，其中最稳定的是C O 双键顺式吸附在催化表面。Xiong等[103]通过TPD 等表征研究糠醛脱氧的反应机理，发现其经加氢反应得到糠醛中间体，进而氢解得到2-甲基呋喃。

图8 含氧小分子在过渡金属碳化物表面的氢解机理Fig.8 Hydrogenolysis mechanism of simple oxygenates on the surface of transition metal carbides

4 过渡金属碳化物催化剂稳定性

尽管金属碳化物在生物质热解油含氧化合物的HDO中表现出优异的催化性能，其催化性能可通过调控碳化物结构得以进一步优化，但碳化物催化剂在这些HDO 反应中的稳定性是备受关注另一科学问题[104]。对失活机理的深入认识有助于开发出更高效稳定的碳化物基催化材料。目前，对于金属碳化物催化剂的失活，普遍的因素包括：纳米粒子团聚烧结、碳化物表面氧化、活性物种溶出和积炭等[50]。如图9 所示，对于纳米粒子的团聚烧结，是小颗粒碳化物催化剂中普遍存在的问题。虽然小颗粒碳化物具有大量暴露的催化活性位点，但是较高的表面能使得小颗粒倾向于通过迁移和Ostwald 熟化形成大颗粒，尤其在催化环境下，反应的温度、气氛和催化剂本身的分散情况等都直接影响着粒子的团聚长大。另一个因素是碳化物表面的氧化。碳化物在HDO中，其表面暴露在氢气和含氧底物分子中，催化过程涉及氧化还原反应，当表面的金属位点与含氧物种中的氧原子结合过强，就容易形成氧元素在催化剂表面的累积，形成金属氧化物。Lee等[91]通过原位实验在HDO 中观察到了氧化碳化物的生成。其他的报道也显示了反应过程中可能生成金属氧化物或氧化碳化物等物种[50,92,105]。Boullosa-Eiras 等[79]在进行苯酚HDO 反应的研究中也发现，随着反应的进行，Mo2C/TiO2发生失活现象，并伴随着环己烯选择性的升高，这是由于C—O 键氢解比加氢反应更容易失活引起的。活性物种溶出一般发生在液相反应体系中，在特定的反应条件下，活性金属位点可能发生脱落并溶解于溶液中，伴随着活性中心数量的下降，造成催化剂失活。而对于积炭行为，一般发生在催化裂解和氢解反应。尽管有研究指出，碳化物基催化剂在失活之后能够通过一定的还原处理和碳化处理可以使得催化剂再生，恢复一定的催化活性，但是如何设计出高效稳定的碳化物催化剂依然是该领域研究的重点，有待深入研究和认识。

5 结 语

综上所述，生物质热解油中含氧化合物的HDO是制备生物燃料和高值化学品的重要催化反应，这些含氧化合物中C—O 键的反应路径较为复杂，为高选择性地获得目标产物，减少副反应发生，必然要求对催化剂活性位点进行精确构筑。对于生物质热解油代表性含氧化合物的HDO反应，反应底物主要可分为芳香基含氧醚酚、小分子酸醛酮和呋喃类化合物，反应产物主要取决于催化剂种类和催化剂活性位点结构。总体而言，在碳链含氧化合物的HDO 反应中，由于碳化钼具有较强活化氢分子的能力，在碳化钼上的HDO 容易得到饱和直链烷烃，而碳化钨对氢分子活化能力适中，在碳化钨上的HDO可获得以不饱和产物为主的烯烃等产物；在芳香环含氧酚类醚类化合物的HDO反应中，过渡金属碳化物具有优异的芳烃C—O 键氢解能力，可得到苯酚、苯和烷基苯等高附加值化学品。

图9 过渡金属碳化物在催化反应中失活的可能机制Fig.9 Possible mechanism of deactivation of transition metal carbides in catalytic reaction

过渡金属碳化物是由碳原子通过扩散进入到母体金属的晶格间隙中，因而制备方法对其结构和表面有重要影响。程序升温还原法虽然是制备碳化物的成熟方法，但得到的碳化物往往是体相催化剂，活性表面低且表面容易因为碳沉积而形成碳层包裹。碳热还原法能够通过固固界面反应降低碳原子扩散速率和表面碳累积，暴露更多的金属活性位点，进一步提高活性；常用的碳源有活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维等，改进后的方法还引入了一些含碳的有机-无机杂化物进行制备金属碳化物，如MOFs 等。尽管如此，如何制备高效过渡金属碳化物催化剂依然是该研究领域的关键，仍有不少问题需要解决。如图10 所示，比较突出的科学问题有：（1）碳化物催化剂有别于金属催化剂，其活性中心往往是由金属原子和碳原子共同构筑，受到结构本体和表面中金属/碳比的影响，在活性中心与C—O键活化中的性能强化作用机理和物理化学本质不够清晰；（2）对于金属负载型碳化物催化剂而言，许多文献报道同金属负载于不同晶型的碳化物中，在涉氢C—O 键活化反应体系表现出差异巨大的催化活性，理解这类体系中金属与碳化物载体的强相互作用特性与共性，特别是各自晶体结构的关系、负载金属与碳化物的匹配性等，值得进一步探究；（3）碳化物基催化剂的稳定性依然是一个亟待解决的问题，包括粒子团聚、表面氧化、积炭等。所有这些均是需要重点关注的问题。