富勒烯交联季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备

刘璇，马溢昌，张秋根，刘庆林

（厦门大学化学化工学院，福建厦门361005）

引 言

阴离子交换膜燃料电池（anion exchange membrane fuel cell，AEMFC）作为一种新型的燃料电池，采用固态的阴离子交换膜代替碱性溶液，在保持碱性电池优点的同时减少了二氧化碳带来的不利影响，且避免了液体泄漏、电极腐蚀等问题，设备也更加紧凑[1-2]。与较为成熟的质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）相比，碱性环境更有利于氧气的还原反应，使得它们可以使用非贵金属（如钴、镍）作为催化剂，大大降低了燃料电池的成本[3-5]。此外，AEMFC还解决了燃料渗透问题。例如，以甲醇为燃料时，甲醇可以透过质子交换膜（即甲醇渗透）但是不能透过阴离子交换膜（anion exchange membrane，AEM）。因为在AEMFC中，氢氧根离子由阴极运动到甲醇所在的阳极，水在阳极生成，使得水的传输方向与甲醇从阳极到阴极的渗透方向相反，减少了甲醇渗透[6]。

虽然AEMFC 有很多优点，但由于目前大多数AEM 都存在离子电导率低和耐碱性差等问题，其实际应用仍面临着很大的挑战[7-8]。通过提高离子交换容量（IEC）来提高AEM 的电导率，往往存在电导率与溶胀之间的Trade-off 效应[9-11]。而交联作为一种有效的膜调控手段，有望突破Trade-off 效应的限制，在有效地限制膜溶胀的同时，保证电导率。通常，离子通道是通过主链或者侧链之间的分子内及分子间的相互作用力形成的，但这些相互作用力往往比较弱。如果采用刚性交联剂，可以将分子链“撑开”使链间距增大，阻碍分子链紧密堆积，从而获得更大的自由体积，更加有利于离子基团的聚集，构建起更加宽阔发达的离子通道，使电导率提高[12]。另外，疏水性交联剂由于不会吸收水分子，增加交联度不会导致出现膜的抗溶胀能力被削弱的问题。而且，与带有离子基团的亲水性交联剂相比，疏水性交联剂仅起交联作用而不增加IEC，这样就有可能实现在低IEC下得到高电导率[13]。

结合以上两点，本研究采用立体小分子氨基化富勒烯C60(EDA)8为刚性疏水交联剂对季铵基团功能化聚苯醚（PPO）进行交联改性，拟制备出一种新型的交联型AEM。通过改变C60(EDA)8加入量调控膜的结构和性能，探究其对AEMs 的离子电导率、含水率、溶胀率以及耐碱性等性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

聚苯醚（PPO），Sigma-Aldrich 公司；富勒烯（C60，99.9%），濮阳市永新富勒烯科技有限公司；N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺（TMHDA，99%），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN，99%），N-溴代丁二酰亚胺（NBS，99%），百灵威科技有限公司；其余药品均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 交联剂C60（EDA）8的合成

参照课题组前期研究[14]合成氨基化C60（图1）。具体为：250 mg C60加入125 ml 乙二胺（EDA）中，并在氮气保护下于80℃搅拌反应4 d。待反应结束后，将溶液进行旋蒸并将得到的固体用丙酮反复洗涤，直至洗液颜色为淡黄色或者无色，最后将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，获得C60(EDA)8。

1.3 FPPO-CEx AEMs的制备

FPPO-CExAEMs 的制备流程如图1。首先通过离子液体N,N-DQA 与溴化度为35%的PPO-Br 发生Menschutkin 反应，得到N,N-DQA 的接枝率为25% 的功能化PPO（FPPO）。其中，N,N-DQA 和PPO-Br 的合成方法分别参考Maurya 等[15]及Han等[16]的报道。随后加入交联剂C60(EDA)8，得到一系列的交联型AEM，命名为FPPO-CEx（x=0、1、3、5）。其中，CE 表示C60(EDA)8，x（%）表示交联剂所占百分比。以FPPO-CE1为例，分别取0.0750 g（0.5 mmol）PPO-Br 溶于3 ml NMP 中，0.0600 g（0.125 mmol）N,N-DQA 溶于3 ml DMSO 中。待两者溶解完全，将两溶液混合均匀，并于80℃搅拌反应8 h。取0.0067 g（0.005 mmol）交联剂C60(EDA)8溶于0.2 ml 稀盐酸溶液中，分散均匀后将其加入反应，继续反应2 h。将溶液倒入特制的玻璃平板内，60℃下真空干燥24 h，然后120℃下热处理12 h 去除残余溶剂，将膜从玻璃平板取下浸泡在1 mol/L NaOH 溶液中24 h 进行离子交换，使其转换成OH-状态的膜，最后将其保存在脱气的去离子水中备用。

1.4 膜的表征

使用美国TA仪器公司的SDT Q600型同步热分析仪和德国Elementar 公司的Vario EL Ⅲ元素分析仪对C60(EDA)8进行分析。使用奥地利Anton Paar 公司的SAXSess-mc2 型小角X 射线散射仪（SAXS）和德国Bruker 公司的DI Multimode V 型原子力显微镜（AFM）对膜的微观结构进行表征。膜力学性能使用万能试验机Instron 3343A进行测试。测试前先将膜剪成条状，然后将其浸泡在去离子水中24 h 得到湿态的AEM。通过凝胶分率（gel fraction，GF）测试表征交联膜的交联度，具体为：取一块矩形AEM 样品置于80℃真空干燥箱内烘24 h，记录其质量为m1，然后将膜样品浸泡在80℃的DMSO 溶液中24 h，再将膜样品取出、烘干，记录其质量为m2，再由式（1）计算：

图1 FPPO-CEx AEMs的反应路径Fig.1 The preparation process of FPPO-CEx AEMs

1.5 性能测试

采用返滴定法测试膜的离子交换容量（IEC）[17]，具体为：将一定质量OH-状态的膜用0.01 mol/L HCl溶液（20 ml）浸泡4 d，保证OH-被反应完全，剩余的溶液用标准NaOH 溶液（0.01 mol/L）进行滴定，IEC由式(2)进行计算：

式中，M0和M1分别是浸泡前后HCl 的物质的量；mdry是膜的干重。

通过常规方法测定膜的含水率与溶胀率，具体为：取一片矩形AEM 样品，将其置于80℃真空干燥箱中干燥24 h，去除其膜内残余的水分与溶剂，测量膜材料的质量与长度，记为mdry与ldry；然后将样品置于指定温度下的去离子水中浸泡24 h，除去膜表面水分后，记录其质量与长度为mwet与lwet。含水率（water uptake，WU）、溶胀率（swelling rate，SR）和水合数（λ，每个阳离子基团所结合的水分子数）分别为:

采用交流阻抗法测试膜的离子电导率，使用的仪器是VersaSTAT 4 电化学工作站。将OH-状态的膜裁成1 cm 宽的长条形，测试前用螺旋测微器测量其厚度。测试温度范围为30～80℃，每个温度下稳定1 h后，记录膜的阻抗。根据式（6）计算电导率：

式中，l是两个电极之间的距离，cm;R是膜的阻抗，Ω;A是膜的截面积。

2 实验结果与讨论

2.1 FPPO-CEx AEMs的合成

根据课题组前期工作[14]，通过C60与乙二胺的亲核加成反应制备带有伯胺的C60交联剂。对产物进行热重分析(图2)，800℃时曲线趋向于平缓、质量残余59%，即为C60所占产物的质量分数[18]。据此可以计算出接枝上的EDA 的平均个数为8，确定出氨基化C60交联剂的实验式为C60(EDA)8。对产物进行了元素分析，C、N、H 三种元素含量分别为57.62%、14.40%、6.56%，C/N 为4。据此可以计算出接枝的EDA为8，与热重分析结果一致。

图2 C60(EDA)8的热重分析Fig.2 TGA curve of C60(EDA)8

图3 FPPO-CEx AEMs的凝胶分率(a)和小角散射图(b)Fig.3 The GF(a)and SAXS profiles(b)of FPPO-CEx AEMs

C60(EDA)8上有丰富的伯胺，可以与FPPO 上的苄溴发生亲核取代反应，从而实现C60交联。交联后膜的溶解性降低，不溶于大多数有机溶剂，例如氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、NMP 以及DMSO 等。为表征膜的交联度，在80℃下将交联膜FPPO-CEx浸泡在DMSO 中24 h，测试其凝胶分率，结果如图3(a)。由于溴甲基与PPO主链苯环之间发生傅克反应进行了自交联[19-20]，未加入交联剂时，GF 也达到了82.5%。交联剂加入后，GF 线性升高，5% C60(EDA)8时GF 达86.8%，表明FPPO-CEx交联膜成功制备。

2.2 FPPO-CEx AEMs的微观结构

使用SAXS和AFM 对交联膜的微观结构进行表征。SAXS 谱图的峰反映膜微相分离的程度和离子域的大小，谱图中的峰越强越尖锐，意味着膜中有着更明显的微相分离和更大的离子域[21]。如图3(b)所示，所有的样品在0.67～1.02 nm-1出现了明显的小角散射峰。而SAXS 中散射向量q的值与亲水域大小有关[22]，根据布拉格方程（d=2πq-1），可得离子域大小为6.2～9.4 nm，随着C60(EDA)8量增加，形成的离子域越来越大。其中FPPO-CE5的离子域最大，为9.4 nm。说明C60(EDA)8与主链间发生的交联反应较多时，膜中刚性疏水结构的增加能够有效地促进膜的亲/疏水微相分离，即可在膜内可以形成较大的离子簇，构建良好的离子传输通道[23-24]。

图4 为FPPO-CExAEMs 的AFM 相图。其中深色区域代表的是离子基团聚集的亲水区，亮色区域代表的是高分子主链聚集的疏水区域。从图中可以看出，所有制备的膜均形成了较为明显的亲疏水微相分离结构。随着C60(EDA)8投入量的增加，微相分离结构越来越明显，与SAXS 结果一致，表明C60(EDA)8加入有利于微相分离结构形成。

2.3 FPPO-CEx AEMs的IEC与尺寸稳定性

图4 FPPO-CEx AEMs的AFM相图Fig.4 AFM phase images of FPPO-CEx AEMs

图5 FPPO-CEx AEMs的IEC、WU(a)和SR、λ(b)(WU、SR和λ分别在30℃和60℃下进行检测)Fig.5 The IEC,WU(a)and SR,λ(b)of FPPO-CEx AEMs(WU,SR and λ are tested at 30℃and 60℃respectively)

图5(a)展示了FPPO-CExAEMs 的IEC。随着C60(EDA)8加入量增大，交联膜FPPO-CEx的IEC 降低，其中FPPO-CE5的IEC 最低，为2.11 mmol/g。通常，WU 与SR 随着IEC 的增加而增加[25]。但在本实验中，IEC 减小，而WU 与SR 却出现增大的趋势（图5）。其中，FPPO-CE0有着最高的IEC，但是在30℃时，含水率和溶胀率最低，分别为19.3%和13.7%。而FPPO-CE5的IEC最低，但是在30℃时其含水率和溶胀率最高为38.7%和17.6%。这是因为未加入C60(EDA)8时，Br-PPO 可以作为大分子交联剂，通过溴甲基与芳环在无催化剂的情况下，进行热Friedel-Crafts 亲核取代反应，从而形成了PPO 主链之间的互交联网状结构。紧密的互交联网络，虽然能很好地降低膜的溶胀，但也同时增加了离子传输阻力，降低了离子传导效率。而刚性结构交联剂C60(EDA)8的加入，能够利用本身的刚性结构，增加PPO链段之间的距离，减少聚合物主链之间的堆叠，在这种情况下就有可能形成亚纳米“空腔”，增大膜内自由体积，使得膜的含水量和溶胀率有所上升[26]。而离子传输通道也因此更加广阔，离子传导效率也更高。此外，随着温度的升高，膜的WU 与SR 均会有不同程度的上升，这是由于在加热过程中，膜内水分子热运动加剧，导致膜内自由体积增大，吸收更多的水，有利于离子传输[21,27]。

图6 展示了FPPO-CExAEMs 在湿态下的力学性能。随着C60(EDA)8投入量增加，断裂伸长率从17.9%下降到5.9%，而拉伸应力则从9.6 MPa增加到20.3 MPa 后又下降到12.8 MPa。这是因为C60(EDA)8与主链形成的交联结构越多，链与链之间的相互作用力越大，导致膜的韧性减小，断裂伸长率越来越小。同时，拉伸应力也会随之增加，而FPPO-CE5的拉伸应力比FPPO-CE3小的原因可能是由于C60(EDA)8加入量过多，与高分子的不兼容性增加，削弱了其力学性能。由此可见，C60(EDA)8添加量在1%～5%范围内，制备的膜均具有良好的力学性能。

图6 FPPO-CEx AEMs的力学性能（湿态下）Fig.6 Mechanical properties of FPPO-CEx AEMs(under wet state)

2.4 FPPO-CEx AEMs的离子电导率与耐碱性

图7(a)为FPPO-CExAEMs 在30～80℃下的电导率。通常，随着IEC 的减小，膜的电导率下降，而本实验中的FPPO-CExAEMs 却表现出相反的趋势。FPPO-CE5的IEC 最低，但在80℃下达到了最高的电导率为75.5 mS/cm。与WU、SR 增加的原因一样，随着交联剂C60(EDA)8投入量加大，膜内的自由体积由于C60的支撑而大大增加，离子基团更容易聚集，从而构建起更加连续宽阔的离子通道，使电导率提高[12]。由此可见，除了通过提高IEC 来提高电导率外，构建发达的离子通道也是提高电导率的非常有效的途径。另外，在前期验证实验中，当C60(EDA)8的加入量为10%时，制备出的交联膜在80℃下电导率只有30.5 mS/cm，且出现膜内分散不均匀的现象。说明C60(EDA)8加入过多，会导致交联剂不能与聚合物完全相容，并且出现团聚现象，在膜内分散不均，且C60(EDA)8本身不能传导离子，所以团聚现象的出现会增加氢氧根离子的传导阻力，降低电导率。

图7 FPPO-CEx AEMs的离子电导率(a)和耐碱性(b)Fig.7 Ion conductivity(a)and alkali resistance(b)of FPPO-CEx AEMs

为测试FPPO-CExAEMs 的耐碱性，将其置于1 mol/L NaOH 溶液中80℃下10 d，根据前后电导率的变化来判断其耐碱性。电导变化如图7(b)所示，所有交联膜均展现出良好的耐碱性。随着C60(EDA)8投入量的增加，膜的耐碱性逐渐增强。其中，FPPOCE5仍然保留96.7%的电导率。其主要原因是C60分子直径大约在0.71 nm[26]，其独特的刚性结构具有明显的位阻作用，能够像环糊精等类似的刚性结构一样减轻氢氧根离子对阳离子功能基团的进攻[28]。同时，C60(EDA)8的加入能促进膜的亲/疏水微相分离，通过SAXS 和TEM 证实，独特的亲/疏水相分离形态有利于膜的稳定性[29-30]。另外，碳笼含量越多，交联膜内的含水率越高，而在碱性环境中，水分子会与OH-结合，减弱OH-对功能基团的亲核性，因此功能基团受攻击的机会减少从而使膜的耐碱性提高。

3 结 论

本研究利用富勒烯C60与乙二胺合成了一种带伯胺的刚性疏水交联剂C60(EDA)8，改变其加入量制备了一系列FPPO-CExAEMs。通过对所制备的膜进行结构表征与性能测试，详细探讨了刚性疏水交联剂的加入量对膜性能的影响。随着C60(EDA)8投入量的增加，FPPO-CExAEMs 的IEC 逐渐减小（由2.64 mmol/g 逐渐降低到2.11 mmol/g），但电导率却逐渐增加，当C60(EDA)8投入量为5%时，交联膜FPPO-CE5具有最高的离子电导率，为75.5 mS/cm（80℃），溶胀率也仅为21.2%（60℃），实现了在低IEC 下获得高电导率。采用具有碳笼结构的刚性疏水交联剂进行交联，所制备的膜均具有良好的抗溶胀能力、力学性能、热稳定性与耐碱性。由此可见，刚性交联剂有利于阻碍分子链的堆积，增大链间距，促进离子基团的聚集，形成宽阔的离子通道从而提高电导率，为AEMs的制备提供了新思路。