长支链纤维素酯在醋酸型离子液体中的均相合成及其性能表征

刘岩，张添睿，柳庆友，门爽

长支链纤维素酯在醋酸型离子液体中的均相合成及其性能表征

刘岩，张添睿，柳庆友，门爽

（沈阳理工大学， 辽宁 沈阳 110159）

在醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐中，以精制棉为原料，高级脂肪酸为酯化剂，对甲苯磺酰氯为共反应剂均相合成了纤维素长支链酯。采用X射线光电子能谱和X射线衍射对产物进行表征。通过计算酯化度可知，当反应温度为60 ℃，反应时间为24 h，反应物摩尔比为1∶6∶6时，产物的酯化度最大，为最佳反应条件。对产物的结晶结构进行研究可知，当取代度为1.53时，已完全转化为无定型态。对纤维素棕榈酸游离膜的力学性能进行研究，并与醋酸纤维素对比可知，长支链纤维素酯游离膜的韧性较好。

长支链纤维素酯；离子液体；均相合成；增韧

长支链纤维素酯，是天然纤维素与含长链的高级脂肪酸酯化之后的产物，通常定义为含C6以上的酰基。由于分子结构中含有长支链酰基，原本高结晶度的天然纤维素分子链间距离大大增加，分子规整性被破坏，从而制备加工温度低，抗冲击且溶解性能优良的酯化产物。同时，长支链的存在又起到了内增塑的作用，使得纤维素酯在高分子合金应用中展现出更好的前景[1-3]。

纤维素因其高结晶度，无法溶解在单一无机或有机溶剂中，而能将其溶解的复合溶剂又大多具备高腐蚀性和毒性。因此，纤维素的均相酯化反应长期以来受到很大局限。从2002年开始[4]，采用新型溶剂-离子液体，对纤维素进行溶解和衍生化逐渐成为热门研究领域。离子液体被称为是可替代传统有机溶剂的“绿色溶剂”，其无毒，无蒸气压，回收率高，对天然高分子材料具有优良的溶解性能[5]。这一系列优点使得其成为纤维素均相衍生化的最佳反应媒介[6-8]。

本文采用室温下为液态的醋酸型离子液体，醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐（[C4C1Im][OAc]）为溶剂，用共反应剂法均相合成了一系列酯化度较高、链长不同的长支链纤维素酯，优化反应条件，对产物酯化度和结晶结构进行表征，并探讨酯结构与材料性能间的关系。

1 实验部分

1.1 反应试剂

精制棉（DP＝800～1 000）：沈阳纤维素厂，使用前在105 ℃下烘干2 h；N-甲基咪唑，氯代正丁烷，乙酸乙酯，无水醋酸钠，无水乙醇，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，对甲苯磺酰氯，均为A.R.级。

1.2 离子液体的合成

将N-甲基咪唑置于三口瓶中，连接冷凝装置。在磁力搅拌下升高温度至70 ℃。在此温度下，将1.2摩尔当量的氯代正丁烷逐滴滴加至反应体系中。反应至少48 h。反应结束后在乙酸乙酯中重结晶。过滤并收集滤饼。将滤饼在60 ℃真空条件下提纯至少8 h。产物为白色固体，即氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐。

将第一步所得产物溶解在无水乙醇，置于三口烧瓶中。连接冷凝装置，并在磁力搅拌下升高温度至70 ℃。将1.1摩尔当量的无水醋酸钠溶解在70 ℃热乙醇中。将无水醋酸钠的乙醇溶液滴加至反应体系中。反应至少72 h。反应结束后过滤并收集滤液。将滤液先在旋转蒸发仪上除去乙醇，再在60 ℃真空条件下提纯至少8 h。产物为淡黄色液体，即为目标产物[9]。

1.3 纤维素在离子液体中的均相衍生化

将事先干燥过的精制棉在70 ℃真空条件下溶解于[C4C1Im][OAc]中，溶解时间为4 h。完全溶解后，将温度降低至60 ℃。按一定摩尔比（纤维素/对甲苯磺酰氯/高级脂肪酸酸）称取对甲苯磺酰氯和高级脂肪酸，依次加入三口烧瓶中。反应在60 ℃进行2～24 h。

反应结束后，将产物倒入热无水乙醇中快速搅拌，分离出生成的纤维素酯，并用热乙醇冲洗3遍。过滤并收集滤饼。将滤饼在60 ℃下烘干，即得到目标产物。

2 结果与表征

2.1 X射线光电子能谱分析

图1显示的是精制棉和酯化度为0.77的纤维素月桂酸酯的XPS谱图，为C 1s高分辨谱图。对C 1s谱图进行分峰拟合。

由（a）图所示，精制棉的分子结构中有三种不同的碳原子，即脂肪族碳原子（C1），以C-O单键形式结合的碳原子（C2），以两个C-O单键形式结合的碳原子（C3）。这三种碳原子对应的结合能分别为285.0 eV[10]，286.6 eV 和288.0 eV。

由（b）图所示，经过酯化反应后，纤维素月桂酸酯分子结构中有四种不同的碳原子。除上述三种外，C4为酯基中的碳原子，其对应的结合能为289.3 eV，这一数值与文献中报道的羧酸酯中碳原子的结合能一致[11]。证明纤维素已经成功的发生了酯化反应。

通过X射线光电子能谱的定量分析，可以计算出不同酯化物的取代度，详见表1。由表1前5行数据可知，随着反应时间的增加，产物酯化度呈增加趋势，说明提高酯化度可通过延长反应时间来实现。另一方面，反应产物酯化度尽管也随着反应温度呈线性增长，但是在50～80 ℃下大致相等（表1中5～7行）。因此得到最优化的反应条件为，温度60 ℃，时间24 h。同时，由表1中12～15行可知，随着酯化剂分子链链长的增加，因空间位阻显著增大，酯化反应的程度小幅降低。当其他反应条件相同时，酯化剂从月桂酸变为棕榈酸或硬脂酸时，酯化度均下降。

表1 长支链纤维素酯的取代度

2.2 X射线衍射分析

天然纤维素具有高结晶度的特性，因此其应用受到很大限制。采用高级脂肪酸对纤维素进行酯化后，所得到的长支链纤维素酯，结晶度大大降低。

图2 精制棉与纤维素月桂酸酯的XRD对比图

2.3 力学性能

长支链的引入可以大大改善纤维素酯游离膜的韧性。本文将酯化度为1.39的纤维素棕榈酸酯与商用醋酸纤维素（酯化度为2.85）游离膜的力学性能进行了对比。结果显示，纤维素棕榈酸酯游离膜的断裂伸长率为6.55%，为醋酸纤维素的2.62倍[12]。由于长支链的引入，纤维素酯的分子链柔顺性大大增加，分子链的运动能力也变得显著。当受外力时，可以有效地通过分子链段运动吸收或消耗能量。因此，材料的韧性大幅度提高。

3 结论

以醋酸型离子液体为溶剂，精制棉为原料，采用共反应剂法均相合成了含不同链长的长支链纤维素酯。采用XPS对产物的结构进行表征，并计算酯化度。讨论温度、时间和酯化剂对产物酯化度的影响，并得出最优化的反应条件。通过XRD对产物的结晶结构进行表征，证明酯化度达到一定程度后，纤维素长支链酯转化为无定型态。通过对游离膜的力学分析得出结论，长支链纤维素酯游离膜的韧性大幅度提高。

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Homogeneous Synthesis and Characterization of Cellulose Long-chainEsters in 1-Butyl-3-methylimidazolium acetate

,,,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Cellulose long-chain esters were prepared homogeneously in 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, using purified cotton as the raw material, long-chain fatty acid as the esterifying agent and paratoluensulfonyl chloride as the co-reactant reagent. The products were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction. It was found that the maximum degree of substitution was 1.53 when the molar ratio of cellulose, paratoluensulfonyl chloride and long-chain fatty acid was 1∶6∶6, the temperature was 60 ℃ and the reaction time was 24 h. XRD results showed that when the degree of substitution reached 1.53, the crystal state of the product changed to amorphous completely. The elongation at break of the free-film made of cellulose palmitate was compared to that of cellulose acetate. It was concluded that the toughness of the cellulose long-chain esters increased.

Cellulose long-chain esters; Ionic Liquids; Homogeneous reaction; Toughening

2021-04-08

刘岩（1998-），男，辽宁省朝阳市人，研究方向：高分子材料改性。

门爽（1982-），男，副教授，博士，研究方向：离子液体开发及高分子材料改性。

TQ321.22

A

1004-0935（2021）06-0763-03