天然煤体吸附甲烷的非均匀特征研究

王江芳，王 辰，冯增朝

（1.晋能控股煤业集团能源投资开发有限公司，山西 太原 030021；2.太原理工大学 原位改性采矿教育部重点实验室，山西 太原 030024）

煤体表面能够对甲烷气体分子进行吸附的局部势能较低的位置，被称作为吸附势阱；其深度与煤体分子和甲烷气体分子之间的相互作用力有关[1-2]。天然煤体是一种非匀质的多孔介质材料[3-4]，煤体分子中含有不同的官能团以及支链结构基团[5]，加之煤体孔裂隙的各类迂曲形态等原因[2]，共同导致了煤样表面对甲烷气体的吸附势阱深度存在明显的差异性。已经有许多学者[6-9]通过物理实验以及分子模拟等方法，对煤体吸附甲烷气体时的势阱深度或者吸附热的数值进行了测定计算，表明该数值集中分布在0～30 kJ/mol之间；聂百胜[10]等得出煤体表面势阱深度与实测吸附热数据基本吻合良好的结论。朗格缪尔（Langmuir）方程建立了等温吸附过程中甲烷吸附量、吸附压力与煤体参数之间的数学关系，假设煤体表面吸附势阱为均匀且仅为单层吸附，这成为当前吸附-解吸理论的基础[11]。然而，由于煤体表面吸附势阱具有明显的非均匀性，煤和甲烷的吸附-解吸过程不能完全符合朗格缪尔方程的假设条件。前人大量研究表明[12-13]，在恒温升高吸附压力的条件下，煤体表面仍有很大的没有被甲烷气体分子占据的位置，甲烷分子覆盖率在吸附状态下不可能完全趋于100%，而在常规的恒温解吸条件下降低吸附压力的实验中，煤体中也有一部分未能解吸的吸附态甲烷，此时煤体表面吸附状态的甲烷覆盖率不趋于0。马东民等[14-15]指出，煤层气等温解吸过程滞后于吸附过程，并引入在压力匮乏条件下利用残余吸附量修正的朗格缪尔方程，但未深入分析该现象产生的原因。此外，在煤吸附甲烷过程中，不同吸附条件和覆盖率对应的吸附热也不同[16-17]。为此，基于上述实验现象，研究了非均匀势阱煤吸附甲烷的特性。

1 非均匀势阱煤体吸附甲烷特征

1.1 煤中非均匀势阱等温吸附甲烷规律

朗格缪尔在1916年采用统计热力学推导了单分子层吸附的状态方程[1-2]：

式中：n为煤中甲烷吸附量，mol；a为煤体表面能够吸附甲烷的位置总量，其值与煤的比表面积有关，且不随外界条件变化而改变，mol；θ为甲烷分子在煤体表面吸附的覆盖率，%；p为等温吸附平衡压力，MPa；b为单位时间内煤表面甲烷分子吸附速率与解吸速率的比值[16-17]。

式中：bm为比例常数；ε为煤体吸附甲烷的势阱深度，kJ/mol；k为玻尔兹曼常数，1.380 649×10-23J/K；T为吸附温度，K。

根据Langmuir方程的假设，煤体表面的不同吸附位置有1个唯一且恒定的势阱深度，因此当等温吸附时，b是1个定值，即煤在任何吸附阶段的甲烷吸附速率都是相同的。依据式（1）可知，煤体表面甲烷吸附量的变化只与吸附平衡压力p有关，在不同的恒温条件下，当p趋于0时，甲烷吸附量趋于0。随着吸附平衡压力p的增加，甲烷在煤体表面的吸附量趋于相同的极限量a。

在天然煤体中，由于煤表面吸附位所具有的势阱深度ε具有显著的非均匀性，由式（2）可知：

将式（3）值代入式（1）：

由式（3）和式（4）可知，在恒定温度进行吸附时，kT为1个恒定值，对于煤体表面深度较深的吸附势阱（ε>>kT），吸附速率参数b很大，即吸附速率远大于解吸速率，所以在降低吸附压力时几乎不发生解吸；而对于深度较浅的吸附势阱（ε<

从微观上看，煤体与甲烷气体的吸附过程是“碰撞-吸附”，即靠近煤体表面的游离甲烷分子与吸附位置发生碰撞，如果甲烷分子有能量从表面空间逃逸，就会发生解吸，否则就会发生吸附。因此，对于非均质的煤体来说，当吸附压力在一定温度条件下升高时，并非所有吸附位置都具备吸附甲烷分子的能力：与甲烷分子碰撞后，吸附不会发生在势阱深度小于甲烷分子能量的吸附位置上；吸附只发生在势阱深度大于甲烷分子能量的吸附位置上。

1.2 煤中非均匀势阱吸附甲烷的覆盖规律

在温度T与吸附压力p条件下吸附平衡时，对于煤表面势阱深度为ε的所有吸附位，其覆盖率θε由朗缪尔方程可知：

式中：θε为势阱深度段εs<ε<εd下甲烷分子在煤体表面吸附的覆盖率，%；bε为在吸附压力p条件下，势阱深度段εs<ε<εd吸附势阱发生吸附的吸附速率参数。

在任意吸附压力p条件下吸附平衡后，均存在阈值εd与εs满足如下条件：当势阱深度ε>εd时，其覆盖率θε趋近于100%，即，该部分深吸附势阱几乎被完全覆盖；当势阱深度ε<εs时，其覆盖率θε趋近于0%，即，该部分浅吸附势阱几乎不发生吸附。当势阱深度εs<ε<εd时，该部分中等深度吸附势阱覆盖率θε在0～100%之间。

将式（2）代入式（5）并整理可得：

由式（6）可以看出，在煤与甲烷吸附平衡时，不同深度势阱的覆盖率符合以吸附压力p与温度T为参数的Logistic（S型）曲线规律，即煤中甲烷分子倾向于吸附在势阱较深的吸附位上。以吸附压力为p2的平衡状态为例，深吸附势阱（ε＞εd，2）几乎完全被覆盖（θε＞95%），浅吸附势阱（ε＜εs，2）几乎不发生吸附（θε＜5%），中等深度势阱（εs，2＜ε＜εd，2）随其势阱深度的增加而呈S型曲线规律增大。当吸附压力由p2升高至p3时，中等深度势阱的范围降低至εs，3＜ε＜εd，3，即势阱深度由高到底的吸附位依次发生吸附，甲烷吸附量增大；反之，当吸附压力由p2降低至p1时，中等深度势阱的范围升高至εs，1＜ε＜εd，1，即势阱深度由低到高的吸附位依次发生解吸，甲烷吸附量减小。

2 朗格缪尔参数a与b的变化规律

由于煤中吸附甲烷势阱分布的非均匀性，等温甲烷吸附过程中朗格缪尔参数a与b并非恒定值。

选取吸附压力段p0～p1，且满足p0与p1的差值趋近于0时，则认为在吸附压力由p0升高至p1时，可近似视为煤中仅在势阱深度段为εs<ε<εd的吸附势阱发生吸附现象，若将这部分势阱近似视为均匀势阱，则其吸附规律满足基于吸附动力学的朗格缪尔方程：

式中：n为煤中甲烷吸附量，mol；aε为在吸附压力p条件下，势阱深度段εs＜ε＜εd吸附势阱的总数量，mol；bε为在吸附压力p条件下，势阱深度段εs＜ε＜εd吸附势阱发生吸附的吸附速率参数。

在实际计算过程中，p可近似视为p0～p1压力段的中点压力，即：

若记p1条件下煤体的甲烷吸附量为n1，p2条件下煤体的甲烷吸附量为n2，将（p1，n1），（p2，n2）代入式（7），得到：

因此，对煤等温吸附甲烷过程中N个不同吸附压力测点吸附压力测点pi（i＝1，2，3，…，N）的吸附量ni（i＝1，2，3，…，N）进行测定，并将其划分为连续的N－1个吸附压力段，即pi至pi＋1压力段（i＝1，2，3，…，N－1）。根据式（8）、式（9）、式（10），即可对煤样等温甲烷吸附过程中a与b的变化规律进行计算。

马东民[18]按照国家标准的《煤的高压容量法等温吸附实验方法》，采用AST-2000型吸附/解吸量模拟实验仪，分别对内蒙古1#CYM样、新疆六道湾43#CYM样、新疆碱沟YM样3种干燥煤样，在30℃条件下进行等温吸附实验，煤吸附甲烷实测吸附量统计表见表1。

表1 煤吸附甲烷实测吸附量统计表[18]Table 1 Statistical table of the measured amount of methane adsorbed by coal[18]

为了对煤样等温甲烷吸附过程中aε与bε的变化规律进行计算，分别将每组实验中的9个吸附压力测点由低到高依次划分为连续的8个吸附压力段。以内蒙古1#CYM样吸附甲烷实验为例，其8个吸 附 压 力 段 分 别 为：0.79～1.79、1.79～2.75、2.75～3.74、3.74～4.69、4.69～5.71、5.71～6.70、6.70～7.71、7.71～8.72压力段。依据式（9）与式（10），分别计算每组实验中各个压力段的朗格缪尔参数aε和bε，以及压力段中点值p；将计算结果分别绘制各组煤样的p与aε，p与bε的曲线图，各煤样朗格缪尔吸附参数随压力变化曲线如图1。

图1 各煤样朗格缪尔吸附参数随压力变化曲线Fig.1 The change curves of Langmuir adsorption parameters with pressure for each coal sample

由图1可以看出，各组煤样的朗格缪尔参数bε在0.03～0.75之间，由于天然煤体中的甲烷分子优先吸附在深势阱中，其值随吸附压力的增加呈减小趋势。各组煤样的朗格缪尔参数aε在10～55 m3/t之间，随吸附压力增加而增大，其增长过程具有波动性，这表明天然煤中不同势阱深度段的势阱数量随着其深度降低而增大；且由于天然煤体多组分与内部结构的复杂性，煤体中不同深度的势阱的数量具有多峰值的分布特征。

对于不同种类的天然煤样，不同吸附压力下p的朗格缪尔参数aε与bε的不同，反映了各组煤样间吸附势阱分布的差异性。在相同的吸附压力段（2～7 MPa），新疆碱沟YM样朗格缪尔参数bε平均值最大，新疆六道湾43#CYM样次之，内蒙古1#CYM样最小，这表明新疆碱沟YM样在该吸附压力段所对应的中等深度势阱的平均深度较高，内蒙古1#CYM样在该压力段的中等深度势阱的平均势阱深度最低。而在该吸附压力段，新疆六道湾43#CYM样的朗格缪尔参数aε平均值最大，新疆碱沟YM样次之，内蒙古1#CYM样最小，即表明：新疆六道湾43#CYM样在该压力段的中等深度势阱数量最多，内蒙古1#CYM样在该压力段的中等深度势阱数量最少。朗格缪尔参数aε和bε分别与储层含气量和甲烷解吸的难易密切相关，因此，此研究对于不同压力下的煤层气储层评价具有重要意义。

3 非均匀势阱煤体的甲烷吸附量计算精度

非均匀势阱煤体甲烷吸附量的精确计算，对于煤储层甲烷含量的评估至关重要。依据p与aε，p与bε的曲线图（图1），以及式（9）和式（10），可实现对非均匀势阱煤样在任意吸附压力测点下甲烷吸附量的计算，记为非均匀势阱等温吸附量计算方法。

为了对非均匀势阱煤体的甲烷吸附量计算精度验证，现分别依据朗格缪尔方法和非均匀势阱等温吸附量计算方法对内蒙古1#CYM样，新疆六道湾43#CYM样，新疆碱沟YM样3组天然煤样在相同吸附压力测点的甲烷吸附量精确程度进行计算与比较，详细如下。

据式（1）对朗格缪尔方程变形得到：

依据式（11）对表1中数据进行朗格缪尔拟合计算，煤吸附甲烷朗格缪尔曲线拟合结果见表2，据此可对3组天然煤样在指定吸附压力条件下的吸附量计算。非均匀势阱方法和朗格缪尔方法的计算煤中甲烷吸附量精度验证见表3。

表2 煤吸附甲烷朗格缪尔曲线拟合结果Table 2 Fitting results of Langmuir curve for coal adsorption of methane

表3 非均匀势阱方法和朗格缪尔方法的计算煤中甲烷吸附量精度验证Table 3 Verification of the accuracy of the calculation of the amount of methane adsorption in coal by the heterogeneous potential well method and the Langmuir method

对比可知，对于不同的吸附压力测点：内蒙古1#CYM样利用朗格缪尔方法的甲烷吸附量计算误差范围在-6.38%～5.84%之间，计算误差绝对平均值高达3.54%，利用非均匀势阱方法的甲烷吸附量计算误差范围在-0.45%～0.88%之间，计算误差绝对平均值仅有0.48%。

新疆六道湾43#CYM样利用朗格缪尔方法的甲烷吸附量计算误差范围在-10.14%～9.70%之间，计算误差绝对平均值高达5.40%，利用非均匀势阱方法的甲烷吸附量计算误差范围在-0.49%～1.55%之间，计算误差绝对平均值仅有0.55%。

新疆碱沟YM样利用朗格缪尔方法的甲烷吸附量计算误差范围在-5.09%～9.27%之间，计算误差绝对平均值高达4.74%，利用非均匀势阱方法的甲烷吸附量计算误差范围在-1.44%～1.40%之间，计算误差绝对平均值仅有0.75%。

这表明，利用非均匀势阱方法可比朗格缪尔方法更精确地计算天然煤样吸附甲烷的平衡吸附量，对于内蒙古1#CYM样，新疆六道湾43#CYM样，新疆碱沟YM样等天然煤样中甲烷吸附量的计算，误差率降低幅度分别达到86.46%、89.77%、84.14%。

通过煤样在不同吸附压力下的非均匀势阱方法和朗格缪尔方法的吸附量计算误差曲统计表，可以看出，各组煤样吸附甲烷的误差基本相似，即朗格缪尔方法的在低吸附压力下计算值偏高，在高吸附压力下计算值偏低；而对于非均匀势阱方法，其误差值仅在较小范围内波动。因此，当利用朗格缪尔方法对天然煤体的甲烷吸附量进行测定时，依据此误差统计表对煤体甲烷吸附量测定值进行修正，可有效提高煤体甲烷吸附量的计算精度。

4 结语

1）在煤与甲烷吸附平衡状态下，煤中甲烷分子倾向于吸附在具有深势阱的吸附位置上，以吸附压力和吸附温度为参数，不同深度的势阱覆盖率符合Logistic（S型）曲线。随着吸附平衡压力的增加，吸附位置从势阱深度由高到低依次进行吸附，甲烷吸附量增加，而吸附压力降低时，吸附位置从势阱深度由低到高依次开始解吸，甲烷吸附量降低。对于非均匀势阱煤体，煤中甲烷吸附量是由煤体吸附势阱分布特征与甲烷气体状态参数（吸附压力，温度）共同确定的。

2）天然煤样的朗格缪尔参数a均随吸附压力增加呈增大趋势，朗格缪尔参数b随吸附压力的增加呈减小趋势。不同种类的天然煤样吸附势阱分布的差异性，导致不同吸附压力下的朗格缪尔参数a与b的不同。

3）提出了非均匀势阱煤体的甲烷吸附量的计算方法，通过实验验证表明：基于朗格缪尔方程的煤中甲烷吸附量方法在低吸附压力下计算值偏高，在高吸附压力下计算值偏低。利用非均匀势阱方法可以更精确地计算天然煤样吸附甲烷的平衡吸附量，使得煤中甲烷吸附量的计算误差大幅降低。