不同破坏程度煤的孔隙特征差异对比研究

赵 政，倪小明，2，韩文龙，李忠城

（1.河南理工大学 能源科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.中原经济区煤层（页岩）气河南省协同创新中心，河南 焦作454000；3.中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京 100083；4.中联煤层气有限责任公司，北京 100011）

煤中孔隙分布、孔隙形态、连通性等不同，造成气体在其中的运移方式、产出难易程度也不同。查明煤中不同尺度孔隙的形态特征、分布规律等能为气体在其中的运移研究奠定基础。国内外学者采用了压汞法、SEM观测法、CT扫描法、核磁共振法等不同的方法对煤岩孔隙进行了大量的研究。压力较高时，采用压汞法引起煤的变形较大，导致测试结果具有一定的误差，当孔径＞100 nm时测试结果相对可靠[1-2]。SEM观测法能对煤样表面纳-微米级孔隙形态进行直观观察[3-4]，无法对煤的三维结构进行表征。CT扫描有Micro-CT和Nano-CT：Micro-CT能对微米级以上的孔裂隙进行三维重构，对纳米级尺度研究相对薄弱；Nano-CT虽能观测到纳米级的孔，当煤样非均质性强时，观测结果往往不具有代表性[5-6]。核磁共振法是通过测量煤岩中流体的1H信号，借助T2谱来对煤岩孔隙性质进行表征，该方法主要被用于描述裂隙的连通性、流体的流动性和有效孔隙度等[7-9]，对样品的微观结构表征相对较差。低温液氮吸附法能对孔径2 nm以上的孔隙进行测试，利用不同压力下的吸附量、吸附/脱附曲线等数据，对研究煤中纳米-微米级孔隙的结构、分布、连通性等具有较好的效果[10]。煤体破坏后，气体赋存的孔隙结构会发生较大变化[11]。为了充分研究不同破坏程度煤中的孔隙特征差异，采集平顶山四矿的碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤煤样，分别进行低温液氮吸附测试，并对不同破坏程度煤的孔隙结构差异进行对比研究，以期为不同破坏程度煤中气体运移差异研究奠定基础。

1 实验样品及仪器设备

实验煤样取自中煤阶煤发育的河南省平顶山四矿。根据构造煤的分类方法[12]，将所采煤样分为碎裂煤（煤层结构清晰可见、色泽光亮、不易捏碎），碎粒煤（煤块可用手掰成5～10 cm碎粒，煤块为半亮型），糜棱煤（煤块可捏成粉末状、色泽暗淡）。将3种破坏程度煤各制成2个样分别进行低温液氮吸附实验（P-1、P-2为碎裂煤；P-3、P-4为碎粒煤；P-5、P-6为糜棱煤）。

低温液氮吸附实验所用设备为山西工程技术学院的JW-BK122W型比表面及微孔分析仪，该设备基于气体吸附法和静态容量法，可以进行煤岩样的孔径分布分析，等温吸脱附曲线测试，孔容、比表面积、吸附气量的分析测定等。可测试的最小比表面积为0.000 5 m2/g，最小孔体积为0.000 1 mL/g，使用介孔孔径分析时，可以对孔径大于2 nm的孔隙进行测试。

2 不同破坏程度煤样的孔隙差异对比

2.1 孔隙结构差异

根据目前常用的IUPAC划分标准[13]，结合液氮吸附平衡等温线形态对煤样的孔隙结构特征进行研究。所测样品具有III型弱相互作用等温线和IV型毛细凝聚等温线2种形态。III型吸附平衡等温线如图1。p为平衡压力，MPa；p0为气体吸附的饱和蒸汽压，MPa。IV型吸附平衡等温线如图2。

图1 III型吸附平衡等温线Fig.1 Type III adsorption equilibrium isotherms

图2 IV型吸附平衡等温线Fig.2 Type IV adsorption equilibrium isotherm

从图1可看出，碎裂煤和碎粒煤的吸附平衡等温线为III型，等温线在整个压力范围内不存在拐点和回滞环。该等温线类型符合大孔（孔径＞50 nm）吸附剂的吸附情况，表明碎裂煤、碎粒煤中的大孔占主导作用。相对压力＜0.95时，煤对氮气的吸附作用小于氮气间的相互作用，吸附量较少；当相对压力＞0.95时，氮气吸附量急剧增加，氮气在煤样孔隙中发生有孔填充。

由图2可以看出，糜棱煤的吸附平衡等温线为IV型，在相对压力0.05附近，氮气吸附曲线上存在明显拐点，吸附/脱附曲线在相对压力0.5附近具有回滞环，该等温线类型符合介孔（2～50 nm）材料的吸附情况。根据等温线形态可以将吸附过程分为拐点前的单分子层吸附阶段、拐点到出现回滞环前的多层吸附阶段和回滞环出现后的毛细凝聚阶段3部分。

2.2 孔隙分布差异

根据IVPAC划分标准，结合等温线上回滞环的位置（相对压力0.5时对应的孔径约为4 nm），将测试煤样内的纳米孔隙划分为孔径2～4 nm的介孔、>4～50 nm的介孔和＞50 nm的大孔3种尺度。采用BJH模型分别对3种尺度孔隙的孔体积和比表面积进行计算，不同尺度孔隙孔体积及比表面积分布见表1。

表1 不同尺度孔隙孔体积及比表面积分布Table 1 Distribution of pore volume and specific surface area at different scales

从表1可以看出，所测煤样的平均孔径为6.987～8.590 nm。碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤的平均孔径分别为7.651、7.468、8.061 nm，平均孔径与煤的破坏程度之间关系不明显。

随着煤的破坏程度增加，2～50 nm介孔的孔体积大小逐渐增加（2～4 nm介孔及>4～50 nm介孔的孔体积大小均有增加，但2～4 nm介孔的孔体积占比随破坏程度增加呈逐渐增大的趋势，>4～50 nm介孔的孔体积占比呈先增大后减小的趋势），＞50 nm的大孔孔体积大小及占比呈先减小后增加的趋势。

煤样孔隙的比表面积主要来自2～50 nm的介孔，其中，2～4 nm介孔和>4～50 nm介孔的比表面积大小均随煤岩破坏程度增加而增大，但2～4 nm介孔的比表面积占比随煤样破坏程度增加逐渐增大，4～50 nm介孔的比表面积占呈逐渐减小的趋势。

根据不同破坏程度煤的孔体积、比表面积差异可知，煤样孔隙的总孔体积和总比表面积大小均随破坏程度增加而增加，表明煤岩破坏过程中会生成新孔；而3种不同尺度孔隙的分布差异表明，煤样破坏程度增加过程中内部孔隙存在大孔向介孔转化（孔径＞50 nm孔隙向2～50 nm孔隙转化）或大尺度介孔向小尺度介孔转化（孔径>4～50 nm孔隙向2～4 nm孔隙转化）的趋势。这一规律与不同破坏程度煤样的氮气吸附平衡等温线类型差异分析结果相符。

2.3 分形特征差异

分形维数是描述孔隙复杂程度的重要参数[14]，目前液氮吸附测试分形计算应用较普遍的为Frenkel-Halsey-Hill（FHH）模型，其计算公式为：

式中：v为平衡压力p下吸附的气体分子体积，cm3/g；v0为气体吸附的体积，cm3/g；p0为气体吸附的饱和蒸汽压，MPa；C为常量；A为线性关系系数，是ln（v/v0）和ln（ln（p0/p））的双对数曲线的斜率，其值与分形维数D相关，D＝A＋3或D＝（A＋3）/3。

ln（v/v0）与ln（ln（p0/p））之间的散点图以及拟合曲线如图3。由图3发现，散点并不呈线性分布，为此，将煤岩内部孔隙分为2部分，分别计算相对压力p/p0＜0.5（孔径2～4 nm）时的分形维数D1和相对压力p/p0＞0.5（孔径＞4 nm）时的分形维数D2（为保证大多数计算结果在2～3之间，分形维数以D=A+3来计算），各煤样分形维数及氮气吸附量见表2。

图3 ln(v0)与ln(ln(p0/p))之间的散点图及拟合曲线Fig.3 Scatter plots and fitting curves between ln(v0)and ln(ln(ln(p0/p)))

从图3和表2可看出，所测煤样孔径＞4 nm的孔隙具有较好的分形特征，随着煤的破坏程度的增加，分形维数D2呈逐渐增大的趋势，表明煤岩破坏使内部孔隙结构更复杂。2～4 nm孔隙的分形维数D1也随破坏程度的增加逐渐增加，但碎裂煤和碎粒煤中所计算的结果都小于2，不具评价孔隙内部粗糙程度的意义。

2.4 吸附性能差异

表2结果表明，随着煤的破坏程度增加，氮气吸附量Q1、Q2、Q3均有增加，且在2～4 nm尺度孔隙中的增幅明显。

表2 各煤样分形维数及氮气吸附量Table 2 The fractal dimension and nitrogen adsorption capacity of each coal sample

结合图2中各煤样的氮气吸附平衡等温线类型可知，具有III型等温线的煤样氮气吸附总量Q3普遍较低，均在2.6 cm3/g以下，具有IV型等温线的煤样氮气吸附总量较高，均在3.6 cm3/g以上。为了进一步研究造成不同破坏程度煤样纳米孔隙吸附性能差异的原因，分别拟合Q1、Q2与对应尺度孔隙参数之间的关系，煤样氮气吸附量与孔隙参数的关系如图4。

图4 煤样氮气吸附量与孔隙参数的关系Fig.4 Relationship between nitrogen adsorption and pore parameters of coal sample

由图4可知，2～4 nm孔隙的氮气吸附量Q1与该尺度孔隙的比表面积线性相关，＞4 nm孔隙的氮气吸附量Q2与该尺度孔隙的孔体积线性相关。这一结果印证了上述吸附方式的分析结果，即在相对压力＜0.5阶段，氮气主要在煤样孔隙表面发生单层吸附或多层吸附，Q1主要受2～4 nm孔隙的比表面积及孔隙与氮气分子间相互作用力的影响；相对压力＞0.5阶段氮气在碎裂煤和碎粒煤中发生有孔填充，在糜棱煤中发生毛细凝聚，Q2主要受＞4 nm孔隙孔体积的影响。

3 结论

1）平顶山四矿不同破坏程度煤样的氮气吸附平衡等温线具有III型弱相互作用等温线和IV型毛细凝聚等温线2种形态。碎裂煤和碎粒煤的等温线类型为III型，内部＞50 nm的大孔较发育；糜棱煤的等温线类型为IV型，内部2～50 nm的介孔发育。

2）煤样的总孔体积和总比表面积大小随破坏程度增加而增加，表明煤岩破坏过程中会生成新孔；而3种不同尺度孔隙的分布差异表明，煤样破坏程度增加过程中内部孔隙可能存在大孔向介孔转化（孔径＞50 nm孔隙向2～50 nm孔隙转化）或大尺度介孔向小尺度介孔转化（孔径>4～50 nm孔隙向2～4 nm孔隙转化）的趋势。

3）煤样内孔隙的分形维数D2随破坏程度的增加而增大，表明煤岩破坏使内部孔隙结构更复杂。煤样氮气吸附总量随破坏程度增加逐渐增大。氮气主要在2～4 nm的孔隙孔壁上发生单层吸附或多层吸附，该尺度孔隙的氮气吸附量与比表面积线性相关；氮气在孔径＞4 nm的孔隙中发生有孔填充或毛细凝聚，＞4 nm孔隙的氮气吸附量主要受控于该尺度孔隙的孔体积。