监控自然衰减技术研究现状及应用进展

周星星 王利刚 姜彬慧

（1. 东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110819；2. 中国昆仑工程有限公司吉林分公司，吉林吉林 650500）

1 引言

自然衰减（NA）是指土壤和地下水中的污染物在无人为干扰情况下，发生的物理（稀释、弥散、对流、挥发、吸附等）、化学（氧化－还原、沉淀、水解）和生物（微生物降解）作用，使污染物浓度、毒性和移动性降低的自然变化过程，包括污染物的有氧和厌氧降解［1］。物理和化学过程导致地下水中石油碳氢化合物的浓度和流动性降低，但总质量没有降低，是“无损”机制。然而，化学或生物反应一起导致系统中总污染物质量的减少是“破坏性”机制。自然衰减作用于污染场地修复中最重要的过程是生物降解作用，因为这是一个不可逆的破坏性过程，不同于吸附、稀释和挥发，生物降解能够达到污染物真正意义上的去除。出于监管目的对该过程进行监控，以证明污染物在合理的时间和空间内持续衰减，达到特定场地的监管目标，因此使用术语“监控自然衰减”（MNA）。MNA 是一种原位修复方法，它依赖于对土壤和地下水环境中自然过程的监测，无需人为干预即可降低这些介质中污染物的质量、毒性、流动性、体积或浓度［2］。MNA 技术可能需要较长时间，但从长远来看，它不需要挖掘和抽取地下水，比许多修复技术更具可持续性和绿色安全性。

2 MNA 技术的来源

自20 世纪90 年代以来，自然衰减机制的使用引起了人们对污染场地管理的兴趣，在随后的几年里，一些国家开始探索这一领域。如今，自然衰减被认为是美国和欧洲成员国场地清理的一种可能的补救机制。1999 年美国环境保护署固体废物和紧急响应办公室（OSWER）的指令中第一次提出了“自然衰减”的概念，该指令涉及在所有OSWER 方案监管的地点使用受监测的自然衰减来修复受污染的土壤和地下水，这使得MNA 技术得到发展，成为污染场地修复技术中的“第二代管理工具”。该指令中有关（M）NA 的定义通常被认为是其他文献的基础，受到政府组织和学术界广泛认同。

2.1 MNA 技术原理

在污染场地中通过开展有计划的监控策略，在没有人为干预的情况下，场地自然发生的物理、化学反应或生物机制，使污染物的质量、流动性和毒性风险降低到可接受的目标水平［3］。MNA 方案可能需要几年到几十年的时间，作为一种修复方法，MNA 技术具有废物产生量最小、成本相对较低、环境的干扰最小、所需设备和劳动力少、操作实施简便以及污染物降解彻底等优点，在国外已发展成为一种常见的场地污染修复方法［2］。根据场地条件，包括污染物浓度、电子供体或受体的可用性、地下水流速以及与潜在受体的接近程度，采用MNA 技术是一种有效的修复策略。MNA 技术是一种可用于修复或管理污染场地的策略，虽然自然衰减进程发生的技术和证据线已被广泛证明，但还需要考虑一些可能影响MNA战略的适用性、有效性和持续时间的重要因素，如土壤性质、地下水的流动性、生物降解和挥发性等［4］。自然衰减的过程及机制如图1 所示。

图1 自然衰减的过程及机制

2.2 MNA 的证据

自然衰减过程较为缓慢，一般都需要经过多年时间，才能使污染物的浓度降低到阈值以下。美国环境保护署建议，确认污染场地发生自然衰减的3 个理论依据分别为：（1）监测的数据表明污染物质量的减少（历史证据）；（2）利用环境水文地球化学指标表征微生物降解（间接证据）；（3）微生物降解菌群的变化证实自然衰减过程的发生（直接证据）［5］。MNA 技术方案作为污染场地的补救策略，其实施需要对自然衰减的潜力进行评估和量化，为获取这3 个方面的证据，MNA 技术方案中的监测采用多证据线方法，包括污染物损失的直接测量、通过地球化学和生物参数对降解的间接测量以及化合物特定同位素分析等定量测量。在MNA 技术方案中，全面监测对于评估降解效率和支持在现场使用这种特定的修复技术至关重要。稳定同位素探测（SIP）是一种创新方法，用于跟踪“标记”污染物的环境命运，以确定是否发生生物降解，量化自然衰减速率，以评估MNA 作为场地修复策略的可行性和性能，是评价地下水中有机污染物自然衰减的关键技术［6］。地下水污染羽状态的评估方法可以分为统计法和图形法，其中应用广泛的统计方法有Mann－Kendall 检验和Mann－Whitney 检验2 种，一般通过污染物浓度趋势分析加上水文地球化学指标方法来综合评价污染物自然衰减的能力。适合使用MNA 技术的污染场地主要包括垃圾填埋场地、地下储油罐泄漏场地、工业污染场地（焦化厂、煤气厂）等［2］。

3 自然衰减技术研究进展

3.1 国外自然衰减技术研究进展

20 世纪90 年代，MNA 技术开始在美国和欧洲发展起来，其使用自然衰减修复方法在污染场地修复中应用逐渐增加，同时也积累了很多成熟的科研和实践经验。在澳大利亚的许多地方，地下水被石油碳氢化合物污染，需要很高的清理费用。尽管MNA技术方案在美国和欧洲已被广泛接受，但澳大利亚和芬兰等国家监管机构将其作为补救选择的接受程度有限，说明不同国家之间存在着MNA 技术方案的差异。近年来，美国大量实践应用MNA 技术修复受污染场地，并与其他修复技术进行有机结合使用［7］。目前，国外的MNA 修复相关技术体系逐渐规范化、可操作化。

Neslihan 等［8］对BTEX 的自然衰减进行了定量评估，其中包括污染物浓度的Mann－Kendall 趋势分析，他们成功地验证了BTEX 的自然衰减。Blum 等［9］以德国3 个具有代表性的油田为研究对象，分析了主要污染物组（BTEX，PAH 和HET）的化合物特定羽流长度，以及使用中心线法（CLM）量化了HET 的体积自然衰减率常数。Naidu 等［10］有关地球化学参数、微生物分析、数据建模和特定化合物的稳定碳同位素分析的多条证据线都表明，地下水中的碳氢化合物通过固有的生物降解发生自然衰减，研究区域发现目前形式的羽流从其源头延伸到大约170 m，假设没有减速和退化，受污染的羽流在30 年内将移动1 096 m（最好的情况）到11 496 m（最坏的情况），表明了自然衰减正在发生，由此证明MNA 技术可以作为澳大利亚长期石油碳氢化合物污染场地地下水补救方案。Lv 等［11］监测了一年内石油碳氢化合物的总浓度，并使用质量通量技术计算出衰减率在0.004 6～0.006 4 d－1之间，这表明仅通过自然衰减就有可能在3 年内实现污染场地的修复目标。Lee 等［12］通过水质监测分析、示踪试验、化学成分分析等水文地质特征，对韩国某军区石油烃污染场地的自然衰减效果进行了评价。Metcalf 等［13］选择一处无人为影响控制场地，监测甲基叔丁基醚迁移和消散的自然衰减过程，结果表明，80%～82%的甲基叔丁基醚在监测井中消散。Jackson 等［14］调查采用了多条证据来验证美国密歇根州安阿伯市下方的盖尔曼站点的1，4－二 烷的自然衰减过程，以评估其原位生物修复的潜力。Bessinger 等［15］在研究中详细描述了表征和建模用于证明MNA 技术作为污染场地地下水中砷污染的补救措施的有效性。

目前国外对于自然衰减技术的研究主要集中在MNA 技术适用的污染场地类型和污染物种类、监测自然衰减数据的有效分析、评估MNA 过程方法、自然衰减的强化技术等方面［16］。

3.2 国内自然衰减技术研究进展

近十年来，我国逐步开展了与自然衰减有关的探索，主要集中在室内模拟实验和野外采样分析方法上，深入研究自然衰减的机理，估算自然衰减的速率，并以此来验证自然衰减的作用效果。如李洋［17］以东北某油田的石油污染场地为例，经过一年对地下水的监测，用模型分析验证了石油污染特征和自然衰减过程及自然衰减修复效果。宁卓等［18］针对石油污染场地，分析了电子受体分布规律，估算了污染物的降解速率，以及迁移、转化和自然衰减的规律及机理。夏雨波等［19］通过模拟柱实验，以细砂和黏土作为包气带介质，定量研究柴油在包气带中自然衰减规律及机理。上述研究成果很好地为进一步探索石油烃类污染物在污染场地实际自然衰减规律及其风险评价提供了理论依据。陈余道等［20］通过对乙醇汽油和传统汽油中苯系物的自然衰减监测发现，传统汽油自然衰减的速率较快，同时增加电子受体可加快生物降解，从而增加自然衰减速率。

我国MNA 技术在污染场地实际修复中的实践应用还处于起步阶段，MNA 技术完整的工程案例应用尚未得到验证发展。2014 年环境保护部发布的《污染场地修复技术目录（第一批）》中已经开始将MNA 技术纳入地下水污染修复技术之内，但是却未明确关于MNA 技术实施的具体流程规范。自然衰减的发生存在于每一个污染场地，而自然衰减的强度会随着场地特征、污染物的性质以及环境条件的不同存在显著差异。历史监测数据可以提供污染物自然衰减正在持续发生的证据，由此可以估计出各个污染物的衰减速率，然后运用已经研究出的衰减动力学方程，即可预测出污染物修复达到实际目标所需要的时间［5］。在地下水污染的修复中，MNA 技术的成功应用取决于许多因素，土壤条件影响自然衰减过程的物理和化学方面，还包括烃类的保留、地下水流动状态和烃类的降解速率等。

MNA 技术与渗透反应墙（PRB）、原位曝气（AS）、抽出－处理（P＆T）技术、原位电动修复等技术联合使用，能更有效地去除土壤和地下水中的污染物，也能更好地扩展MNA 技术的应用。上述污染土壤和地下水修复的研究与实际应用，对推动我国MNA 技术在污染场地修复过程中的研究与实践具有十分重要的意义。

4 结语

MNA 技术作为一种低成本、绿色环保的原位修复方法，具有较为明显的优势，受到了广泛关注。目前，我国对MNA 技术的研究较少，缺乏现场示范和成熟经验，在大规模推广之前，要充分进行实践应用，将风险控制和修复技术有机结合起来，形成适合我国污染现状的实践经验和评价体系。综合国内外对污染场地自然衰减技术的研究进展，并结合我国污染现状可以预见，MNA 技术对环境可持续发展具有积极的推动作用。